[發(fā)明專利]一種螺芴吡啶鈀納米顆粒及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310637491.6
• 申請日: 2013-12-02
• 公開（公告）號: CN103951611A
• 公開（公告）日: 2014-07-30
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 趙秀華;李星;趙亞云;劉素娟;康晶燕
• 申請（專利權(quán)）人: 寧波大學(xué)
• 主分類號: C07D213/26
• 分類號: C07D213/26;B82Y40/00;B01J31/22;C07B37/00;C07C253/30;C07C255/50;C07C15/52;C07C15/14;C07C1/32;C07C2/86
• 代理公司: 北京風(fēng)雅頌專利代理有限公司 11403
• 代理人: 李翔;李弘

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于金屬納米顆粒催化領(lǐng)域，具體涉及到一種用于催化反應(yīng)的螺芴吡啶鈀納米顆粒及其制備方法。

背景技術(shù)

廣義地說，納米材料是指其中任意一維的尺度小于100nm的晶體、非晶體、準(zhǔn)晶體以及界面層結(jié)構(gòu)的材料。當(dāng)小粒子尺寸加入納米量級時，其本身具有體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等。從而使其具有奇異的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)活性、催化和超導(dǎo)特性，使納米材料在各種領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。隨著納米微粒粒徑減小、比表面積增大、表面原子數(shù)增多及表面原子配位不飽和性導(dǎo)致大量的懸鍵和不飽鍵等，這就使得納米微粒具有高的表面活性，并且粒徑越小，表面原子數(shù)所占比率越大；比表面積越大，表面光滑程度變差，形成凹凸不平的原子臺階，增加了化學(xué)反應(yīng)的接觸面，使其具有優(yōu)良的催化性能。

納米催化劑大致可以分為負(fù)載型和非負(fù)載型兩大類。常見的有：貴金屬納米催化劑，過渡金屬納米催化劑，多組分合金型納米催化劑，金屬簇納米催化劑，過渡金屬氧化物納米催化劑，納米分子篩催化劑和生物納米催化劑。Au是貴金屬中最具代表性的一種元素，其外層d軌道具有半充滿的電子結(jié)構(gòu)，一般不易化學(xué)吸附小分子，且很難制得高分散的Au納米顆粒。但是利用碳納米管(CNTs)與負(fù)載的金屬之間特殊的相互作用，Ma等成功地利用化學(xué)鍍層技術(shù)將Au負(fù)載到CNTs上，制備了高分散的Au/CNTs?NCs。過渡金屬元素大多都含有未成對電子，因而表現(xiàn)出一定的鐵磁性或順磁性，且極易化學(xué)吸附小分子，如Fe、Co、Ni就是制備CNTs陣列的高效NCs。Yabe等使用由納米Fe膜轉(zhuǎn)化得到的納米Fe顆粒，催化乙炔裂解制得CNTs陣列。Zhang等使用由納米Ni膜經(jīng)過原位預(yù)處理得到的納米Ni顆粒，催化裂解乙二胺制得CNTs陣列。崔屾等使用經(jīng)過預(yù)處理和還原的Ni膜，以低碳烷烴為碳源，可在不同反應(yīng)條件下制得形態(tài)各異的CNTs薄膜。

目前盡管只有TiO₂、ZnO、SiO₂和CaCO₃等少數(shù)幾個品種實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，但已經(jīng)顯示出了良好的發(fā)展前景。在2004年底結(jié)束的納米科技研討會上，專家認(rèn)為，納米材料具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)及表面特性，其催化活性和選擇性大大高于傳統(tǒng)催化劑，可作為新型的催化材料應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)。據(jù)商務(wù)通訊公司報道，2004年全球納米催化劑市場達(dá)到近37億美元。盡管納米催化劑已取得了一些開發(fā)應(yīng)用成果，但是在控制納米催化劑的形狀、分布和粒度等方面還存在問題。在多相催化劑中，納米顆粒大小通常在1～20nm左右，而1～50nm左右的顆粒所表現(xiàn)出的物理和化學(xué)性質(zhì)介于最小的化學(xué)元素單元和材料本體之間，這一尺寸范圍的顆粒將大大改變催化劑的表面結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，因此，顯著影響催化劑的催化性能。我們制備了一種螺芴吡啶鈀納米顆粒，粒徑為20～100nm，作為納米催化劑在催化領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備過程簡單且成本低的可作為高效催劑的螺芴吡啶鈀納米顆粒及其制備方法。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種可作為高效催劑的螺芴吡啶鈀納米顆粒的制備方法，包括以下步驟：

將螺芴吡啶有機(jī)配體溶于適量的乙二醇或乙酸乙酯中；

將鈀鹽溶于適量的蒸餾水中；

將鈀鹽水溶液快速加入到有所述機(jī)配體溶液中，其中鈀離子與有機(jī)配體的物質(zhì)的量之比為1～3:1，在室溫下劇烈攪拌15分鐘后，再進(jìn)行微波回流反應(yīng)20～40分鐘，冷卻后陳化3～5h；

將陳化后的產(chǎn)物離心分離，并用去離子水和乙醇洗滌所述沉淀物，超聲分散，干燥，即獲得所述螺芴吡啶鈀納米顆粒。

優(yōu)選地，所述的鈀鹽為氯化鈀或醋酸鈀中的任意一種。

優(yōu)選地，所述的鈀鹽的物質(zhì)的量濃度為5.0mmol/L～10mmol/L。

優(yōu)選地，所述螺芴吡啶配體的物質(zhì)的量濃度為1.0mmol/L～5.0mmol/L。

優(yōu)選地，所述含吡啶單元的有機(jī)配體為螺芴吡啶，其名稱為2-溴-2’,7,7’-三(4-吡啶)-9,9’-螺二芴，簡稱BTPS，其分子式為C₄₀H₂₄N₃Br，結(jié)構(gòu)式如下：

優(yōu)選地，所述螺芴吡啶的制備方法包括：

將2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺二芴、4-吡啶硼酸、碳酸鉀、甲苯、乙醇和水加入到三口燒瓶中，在氮氣保護(hù)下，以四三苯基膦鈀為催化劑，于微波反應(yīng)器中回流反應(yīng)45分鐘；