[發明專利]一種合成氣制異丁醇催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201310635041.3
• 申請日: 2013-12-03
• 公開（公告）號: CN103691442A
• 公開（公告）日: 2014-04-02
• 發明（設計）人: 王衛強;吳明;馬貴陽;吳玉國;賈馮睿;胡志勇
• 申請（專利權）人: 遼寧石油化工大學
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;C07C31/12;C07C29/156
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技術領域

本發明涉及一種合成氣制異丁醇催化劑的制備方法，具體地說是涉及一種高選擇性生成異丁醇催化劑的制備方法。

背景技術

異丁醇是一種基礎的化工原料，可以作為液體燃料添加劑，提高汽油的辛烷值，降低尾氣中CO、NO_X和烴類的排放。另外，異丁醇還可以用來制造抗氧劑，增塑劑，油漆溶劑，合成橡膠，并可替代正丁醇用于家具、汽車噴漆、塑料涂膜等領域。目前，異丁醇主要來源于石油衍生產品，但是隨著石油資源的日益枯竭，開發可替代合成異丁醇技術路線在化工和燃料領域的應用價值逐步凸現。以“非石油化”和化工原料來源多樣化為戰略目標的新型異丁醇合成技術的研究日益活躍。在諸多路線中，由煤炭經合成氣轉化獲得化工品技術并有望成為石油化工的一個重要補充，因此從合成氣出發合成異丁醇可以為重要的化工原料異丁醇來源拓寬途徑。

歐洲專利EP0208102A2提供了一種含ZrO2、MnO2、堿金屬以及適量貴金屬Pd和Pt催化劑，在反應溫度為420℃，壓力為250bar?和空速在13600h^-1?條件下，液相產物中甲醇的含量為43.9％，異丁醇的含量為40.4％。美國專利US5387570報道一種Cu-Mg-CeOx及堿金屬改性的催化劑，用于合成氣制取異丁醇。在反應溫度為320℃，壓力為50atm和H₂/CO=1?的條件下，異丁醇的時空收率為7.16g/kg-cat/h。美國專利US6034141?報道了一種以Pd改性的Li/Mn-Zr-Zn催化劑，采用往合成氣中添加甲醇、乙醇或正丙醇的方法來制取異丁醇，異丁醇在液相產物中的含量為70％。Keim等采用Zr-Mn-Zn-Li-Pd催化劑，在反應溫度是420℃，H₂/CO=1，反應壓力為25MPa和氣體空速為20000h^-1條件下，異丁醇的時空收率可達到740g/L-cat/h。CN201310217022.9公開了一種由合成氣合成異丁醇的催化劑由氧化銅、氧化鋅、氧化鋯、氧化鑭、氧化釤、氧化釷、氧化鈰、氧化釩、氧化鎳以及氧化鉀組成，產物中異丁醇選擇性達到45.37?mol?%。

現有的合成氣合成異丁醇技術，多存在反應條件苛刻，異丁醇選擇性低的缺點。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供了一種合成氣合成異丁醇催化劑及其制備方法，催化劑具有制備過程簡單，在較為溫和的條件下異丁醇選擇性較高的特點。

本發明涉及的合成氣合成異丁醇催化劑由活性金屬、電子型金屬助劑、半導體材料助劑及載體組成。上述活性金屬選自第VIIB和IIB副族中的元素，優選為鋅、錳，更優選為鋅。上述電子型金屬助劑選自銅、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種，優選為銅、鐵同時作為助劑。上述半導體材料助劑為一種P型半導體材料，可以為硼摻雜的硅或硼摻雜的鍺，優選為硼摻雜的硅。上述氧化物載體選自氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁中的一種或幾種，優選為氧化鋁。

本發明涉及合成氣合成異丁醇催化劑重量百分組成為：氧化鋅2%-20%，氧化銅0.1%-10%，氧化鐵0.1%-10%，硅0.1%-5%，硼0.01%-0.5%，余量為氧化鋁；優選為氧化鋅5%-15%，氧化銅1%-5%，氧化鐵1%-3%，硅0.5%-1.5%，硼0.05%-0.1%，余量為氧化鋁。

本發明涉及合成氣合成異丁醇催化劑制備包括如下過程：

（1）以氧化鋁為載體，負載含硅和硼的前驅物，經干燥、焙燒后得到含氧化硅和氧化硼的載體；

（2）使用含多元醇的溶液處理步驟（1）中得到載體，干燥后，在惰性氣體保護條件下焙燒，然后再更高的溫度真空焙燒，降到一定溫度后，在含氧氣氣氛中焙燒，得到含硼硅晶體的載體；

（3）在步驟（2）中獲得的載體上負載金屬助劑銅、鐵和活性金屬鋅，經干燥、焙燒后獲得合成氣合成異丁醇催化劑。

步驟（1）中所述的氧化鋁載體可以為現有的商用氧化鋁，也可以按本領域技術人員熟知的方法制備的氧化鋁，氧化鋁載體可以是球形、條形、微球、圓柱或異形等適宜形狀。

步驟（1）所述負載含硅和硼的前驅物的方法為等體積浸漬法，可以共浸漬，也可以分步浸漬，優選為分步浸漬，即先浸漬硅，再浸漬硼。