[發(fā)明專利]一種以多孔鈦為基體的摻硼金剛石薄膜電極的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310634396.0
• 申請日: 2013-11-29
• 公開（公告）號: CN103643219A
• 公開（公告）日: 2014-03-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 林海波;辛麗;孫見蕊;何亞鵬;解秉堯;黃衛(wèi)民
• 申請（專利權(quán)）人: 吉林大學(xué)
• 主分類號: C23C16/30
• 分類號: C23C16/30;C23C16/02;C23C16/52
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責(zé)任公司 22201
• 代理人: 王壽珍;朱世林

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用二階硼濃度控制方式在多孔鈦基體上化學(xué)氣相沉積制備摻硼金剛石薄膜電極（boron-doped?diamond?thin?film?electrode，BDD）的方法。

背景技術(shù)

在眾多已知的陽極材料中，摻硼金剛石薄膜電極（BDD）具有電勢窗口寬、背景電流低、電化學(xué)穩(wěn)定性好、耐蝕性強(qiáng)以及表面不易被污染等特點(diǎn)，是目前所知的析氧電勢最高的電極材料（E°_·OH/H2O=2.80V?vs.SHE），在電氧化、電合成、電分析、超級電容器、電化學(xué)傳感器等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。由于金屬鈦（Ti）具有良好的導(dǎo)電性，高的機(jī)械強(qiáng)度和價(jià)格便宜等特點(diǎn)，DSA(dimensionally?Stable?Anodes)型鈦基BDD電極（Ti/BDD）被寄希望用于商業(yè)化過程。

目前，關(guān)于Ti/BDD電極的研究主要集中在兩個(gè)方面：一是制備及其優(yōu)化；二是在廢水處理中的應(yīng)用問題。但是這些工作基本上是基于平板鈦基BDD電極，而平板電極具有時(shí)空產(chǎn)率低，傳質(zhì)效果不好等缺點(diǎn)。如果對電極基體結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，由于電極活性與其幾何因素有關(guān)，其表面形貌的變化和比表面積的增加將會提高電極性能。

多孔Ti是鈦金屬的一種新型制品，一般用粉末冶金技術(shù)制備，孔隙率20～50%，為蜂窩狀，生產(chǎn)工藝簡單、成本低，適合大面積制備，能滿足工業(yè)規(guī)模制造要求，可以控制孔隙度、孔徑、孔的形態(tài)、孔的分布以及機(jī)械性質(zhì)。多孔鈦具有很多優(yōu)良的性質(zhì)，例如較大的比表面積，良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，機(jī)械強(qiáng)度高，價(jià)格低和良好的穩(wěn)定性等。如果能夠在多孔鈦上制備BDD電極，那么這種以多孔鈦為基體的BDD電極相對于普通平板鈦基BDD電極將擁有了更大的比表面積，顯著提高電極的表面利用率，有利于應(yīng)用在電催化和電化學(xué)能量存儲領(lǐng)域。

Ti/BDD電極一般通過化學(xué)氣相沉積法制備，通過控制制備條件（如壓力、甲烷濃度、溫度等）可以在鈦基體上得到高質(zhì)量的、不同尺度（微米、納米）的BDD薄膜。但是在多孔鈦基體上沉積BDD薄膜是非常困難的，除了需要解決二者熱膨脹系數(shù)不同導(dǎo)致的龜裂剝落問題，保證多孔鈦基體與BDD薄膜之間有較好的結(jié)合力以外，而且還要求BDD膜均勻地分散在多孔鈦基體內(nèi)表面和外表面，顯示完好的三維多孔結(jié)構(gòu)。在多孔鈦基體上金剛石成核與生長是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，在這個(gè)過程中要考慮到多孔鈦表面以及內(nèi)部的整個(gè)生長過程。除此之外，由于金剛石在多孔鈦的不同部位生長速率是不同的，為了防止金剛石薄膜出現(xiàn)裂縫或從基體表面剝離，必須要考慮到基體表面與孔內(nèi)薄膜的連續(xù)性。金剛石與鈦基體的結(jié)合強(qiáng)度與其表面生成的碳化鈦（TiC）有關(guān)，TiC的形成會降低金剛石膜和基體的熱應(yīng)力差距。但是若TiC的含量較多，其疏松多孔的結(jié)構(gòu)又容易造成電解液的浸入，使電極薄膜脫落。中國專利CN102864482A通過采用陽極氧化的方法使基底表面形成可以有效阻止碳化鈦生成的鈍化層，從而提高金剛石薄膜與多孔鈦基體的附著特性，但是這種鈦基表面生成的鈍化膜導(dǎo)電性差，其電子傳遞性能可能受到影響。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對上述問題，公開一種利用二階硼濃度控制方式化學(xué)氣相沉積制備多孔鈦基BDD電極的方法，該方法通過調(diào)節(jié)化學(xué)氣相沉積過程不同階段的硼源濃度來控制TiC的生成量，即在初始階段利用高硼摻雜抑制TiC的形成，提高基底與薄膜的結(jié)合力，反應(yīng)后期降低硼源濃度進(jìn)行低硼摻雜，從而制備具有比表面積大、良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)的三維多孔鈦基BDD電極材料。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種以多孔鈦為基體的摻硼金剛石薄膜電極的制備方法，至少包括以下步驟：

步驟一：將孔隙度為20～50%的多孔鈦用熱的氫氧化鈉水溶液浸泡充分除油，然后用水將除油后的多孔鈦超聲清洗干凈放入10%的鹽酸溶液中加熱至微沸狀態(tài)，至溶液逐漸呈淺紫色，用去離子水超聲清洗干凈后置于去離子水中保護(hù)備用；