[發明專利]一種碳納米管改性的聚酰胺酸水性上漿劑及其制法

有效

• 申請號: 201310627426.5
• 申請日: 2013-11-25
• 公開（公告）號: CN103614923A
• 公開（公告）日: 2014-03-05
• 發明（設計）人: 呂春祥;張壽春;原浩杰;安鋒
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: D06M15/59
• 分類號: D06M15/59;D06M11/74;C08G73/10;D06M101/40
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術領域

本發明屬于一種碳纖維上漿劑及其制備方法，特別涉及一種碳納米管改性的聚酰胺酸水性上漿劑及其制備方法。

技術背景

碳纖維由于其低密度、高強度、高模量和耐腐蝕等一系列優異特性，被廣泛用作先進復合材料的增強體。在碳纖維的制備過程中，為盡量避免產生毛絲、斷絲，提高纖維的集束性，以及強化纖維與樹脂的界面結合，最后一道工序一般為上漿處理。上漿后，能夠在碳纖維表面得到一層連續且均一的樹脂涂層，該樹脂涂層能顯著提高纖維的耐摩擦性能，避免產生毛絲和斷絲，同時使纖維具備良好的集束性，便于后續的紡織等進一步加工。上漿劑對上述兩種性能的改善是不依賴于上漿劑種類的，但是對碳纖維與樹脂復合后界面的影響卻強烈依賴于上漿劑的種類。由于環氧樹脂基復合材料的廣泛應用，通用碳纖維所采用的上漿劑多為環氧樹脂類上漿劑（如：CN101886336、CN1271276、CN101858037、CN102828416、CN102206919、CN102212967、CN101858038、CN101736593、CN101845755和CN101880967），該類上漿劑能明顯提升碳纖維與環氧樹脂間的界面結合。但是，對近年來興起的高性能熱塑性樹脂基復合材料，環氧樹脂類上漿劑卻對碳纖維與高性能熱塑性樹脂的界面產生了不利影響。這種不利影響主要來源于碳纖維表面熱固性的環氧涂層與熱塑性的樹脂相容性差，在碳纖維與基體樹脂間形成了弱界面層，降低了復合材料的界面結合強度。因此，需要開發以熱塑性樹脂為上漿劑主劑的新型碳纖維上漿劑。

另外，碳納米管作為一種新型碳材料，已經被廣大學者用于改善碳纖維與樹脂間的界面結合強度，制備碳納米管/碳纖維多尺度增強體的主要方式有：化學接枝、化學氣相沉積、電泳沉積、直接浸漬以及與上漿劑混合后上漿等。其中，與上漿劑混合后上漿的方法憑借自身與目前碳纖維生產工藝的良好匹配，尤其得到青睞，具備良好的工業化前景。但是，傳統的物理混合碳納米管與上漿劑的方法，在承受高性能熱塑性樹脂（比如：聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺和聚醚砜等）300～400℃的高加工溫度時，官能化的碳納米管將發生與氧化石墨烯熱還原類似的反應，得到表面惰性的碳納米管，從而限制碳納米管與漿層間的相互作用，無法充分發揮碳納米管對復合材料界面的增強作用。為充分利用碳納米管對碳纖維復合材料界面的增強作用，改善碳纖維與熱塑性樹脂間的界面結合，有必要開發一種碳納米管通過化學鍵合方式改性的熱塑性上漿劑。

發明內容

針對目前碳纖維與熱塑性樹脂間界面結合強度低的問題，本發明提供一種能使碳纖維與熱塑性樹脂間界面結合強度高的碳納米管改性聚酰胺酸水性上漿劑及其制備方法。

本發明所述的一種碳納米管改性的聚酰胺酸水性上漿劑的質量組成為：0.5～2.0%的碳納米管改性的聚酰胺酸，97.9～99.5%的去離子水和0～0.1%的三乙胺。

如上所述的碳納米管改性的聚酰胺酸，化學通式如下：

其中，X代表碳納米管。

Y為：

Z為：

本發明所述的一種碳納米管改性的聚酰胺酸水性上漿劑的制法，主要包括3個重要步驟：第一，對羧基化納米管進行酰氯化處理，所得到的酰氯化碳納米管與合成上漿劑所需的芳香二胺進行化學反應，制備芳香二胺官能化的碳納米管；第二，芳香二胺與芳香二酐聚合反應，并加入芳香二胺官能化的碳納米管，制備碳納米管化學鍵合的聚酰胺酸，并烘干去除有機溶劑；第三，將上述聚酰胺酸加入到去離子水中，滴加離子化試劑并攪拌，直至聚酰胺酸全部自乳化完畢，最終得到碳納米管化學鍵合改性的聚酰胺酸水性上漿劑。

具體的制備方法如下：

（1）將羧基化碳納米管加入到體積比為15～30:1的二氯亞砜和N,N’-二甲基甲酰胺組成的混合液中，其中羧基化碳納米管與混合液的質量比為1:12～26，在80～90℃條件下攪拌反應12～24h；

（2）反應結束后，將步驟（1）所得混合物抽濾，并用相當于混合物10～20倍體積的去離子水沖洗，然后將所得濾餅在60～80℃條件下真空烘干，烘干后將濾餅研磨成細粉，得到酰氯化碳納米管；

（3）按質量比1:1.5～33稱取酰氯化碳納米管與芳香二胺，加入到極性非質子溶劑中，使得體系中芳香二胺的質量分數為5%～8%，升溫至80～100℃攪拌反應12～24h，得到含有芳香二胺官能化碳納米管的混合物；