[發(fā)明專利]摻雜四價稀土離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法

有效

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• 申請日: 2013-11-28
• 公開（公告）號: CN103594705A
• 公開（公告）日: 2014-02-19
• 發(fā)明（設計）人: 童慶松;姜祥祥;周惠;潘國濤;劉燦培;蔡斌;黃能貴;王浪;陳順玉
• 申請（專利權）人: 福建師范大學
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/62
• 代理公司: 福州君誠知識產權代理有限公司 35211
• 代理人: 戴雨君

技術領域

本發(fā)明屬于電池電極材料制備的技術領域，具體涉及一種可用于鋰電池、鋰離子電池、聚合物電池和超級電容器的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法。

技術背景

鋰離子電池具有電池電壓高、能量密度高、無記憶效應、循環(huán)壽命長、自放電低等優(yōu)點，正極材料的性能對鋰離子電池的性能起著決定的作用。

錳基正極材料具有價格低，綠色無污染等優(yōu)點，是鋰離子電池的研究重點。在錳基正極材料中，研究得較多的有尖晶石LiMn₂O₄、層狀LiMnO₂和層狀固溶體正極材料。其中，層狀LiMnO₂在充放電時結構的穩(wěn)定性較差，目前研究得不多。尖晶石LiMn₂O₄能在4V和3V兩個電壓區(qū)間發(fā)揮作用。對于4V區(qū)來說，與鋰離子在尖晶石結構的四面體8a位置的嵌入和脫出有關；對于3V區(qū)來說，與鋰離子在尖晶石結構的八面體16c位置的嵌入和脫出有關。鋰離子在尖晶石結構的四面體位置的嵌入和脫出不會引起樣品結構的明顯變化。然而，當充放電深度過大時，由于存在鋰離子的John-Teller畸變效應，在八面體中嵌入和脫出鋰離子會導致樣品結構由立方變成四方，放電容量快速衰減。因此，抑制尖晶石LiMn₂O₄的John-Teller畸變是改善其充放電性能的關鍵。此外，LiMn₂O₄中錳會溶于電解質中，在較高電壓下充放電時電解液的分解也可能影響電極材料的循環(huán)性能。

在Li₄Mn₅O₁₂的充放電過程中，鋰離子的脫嵌反應主要發(fā)生在3V區(qū)，其理論放電容量可達163mAh/g。與尖晶石LiMn₂O₄理論容量的148mAh/g相比明顯提高，有成為3V區(qū)優(yōu)秀正極材料的可能性。該材料充放電過程中晶胞膨脹率較小，具有循環(huán)性能優(yōu)秀等優(yōu)點。然而，Li₄Mn₅O₁₂的熱穩(wěn)定性不好。高溫下Li_1+yMn_2-yO₄?(y?<?0.33)容易分解為LiMn₂O₄和Li₂MnO₃[Manthiram?A.，?et?al.，?Ceram.Trans，?1998，?92:?291-302.]，使得Li₄Mn₅O₁₂很難用一般方法制備。已經研究了多種合成方法，試圖獲得更加理想的制備方法。包括固相燒結法、溶膠凝膠法、水熱法和微波燒結法等。