[發明專利]低溫固化的有機硅改性炔基聚酰亞胺樹脂

在審

• 申請號: 201310617783.3
• 申請日: 2013-11-27
• 公開（公告）號: CN103709402A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 王明存;朱海榮;黃傳進;王志強
• 申請（專利權）人: 北京航空航天大學;中國航空工業集團公司濟南特種結構研究所
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明公開一種低溫固化的有機硅改性炔基聚酰亞胺樹脂，屬于高分子材料制備技術領域。

技術背景

本發明涉及一種有機硅改性炔基聚酰亞胺樹脂，及其合成方法，以及較低溫度下固化該樹脂的方法。

炔基樹脂自上世紀九十年代以來已成為高性能復合材料熱固性基體樹脂的研究熱點，該類樹脂具有加成固化、軟化點可控、復合材料加工工藝窗口寬、耐熱溫度高、耐濕熱等優點，但也存在對纖維粘附力低、復合材料力學性能偏低等問題。炔基樹脂是耐高溫透波天線罩復合材料的重要樹脂基體品種。炔基聚酰亞胺的熱分解溫度在500℃以上，美國和日本已將炔基聚酰亞胺樹脂應用到航空航天飛行器耐熱部件上，國內也有這方面的嘗試；該樹脂復合材料的力學性能很高【黃發榮，先進樹脂基復合材料，化學工業出版社，2008年2月第一版】。

NASA在上世紀70年代開始PMR型聚酰亞胺樹脂的研究，開啟了聚酰亞胺樹脂在高性能耐熱復合材料上應用的歷史。但PMR-15和PMR-II主要以降冰片烯酸酐NA作為封端劑，使得其熱氧化穩定性下降。乙炔基和苯乙炔基封端聚酰亞胺是更高耐熱等級的復合材料基體樹脂【楊洋，苯乙炔基封端的聚酰亞胺樹脂及其結構與性能，中國科學院化學研究所博士學位論文，2010年】。休斯航空公司于20世紀60年代以后陸續開發出乙炔基苯封端的系列Thermid600聚酰亞胺低聚物樹脂，該樹脂固化溫度較低，250℃即可實現固化，具有對纖維優良的粘結性能，并且熱氧化穩定性、介電性能和耐潮濕性均很好；但Thermid600的溶解性差、加工窗口很窄，限制了在耐熱復合材料上的應用。Thermid?IP-600是乙炔基聚異酰亞胺樹脂，具有較好的流動性和溶解性，但工藝性的改善伴隨著樹脂基復合材料力學性能的下降。針對美國政府高速民用飛行器HSCT計劃，NASA等選用了具有良好加工性、高溫力學強度和耐熱氧化性的苯乙炔基封端聚酰亞胺樹脂PETI-1和PETI-5；盡管HSCT計劃最終下馬，但苯乙炔基聚酰亞胺卻得到長足發展，Langley研究中心開發了適合RTM成型的PETI-298、PETI-330和PETI-375，其中美國UBE公司進行了PETI-330的批量生產【Thompson,CM,Hergenrother?PM.Arylethynyl?terminated?imide?oligomers?and?their?cured?polymers.Macromolecules,2002,35:5835】【Curliss,David?B,et?al.Processable?thermally?stable?addition?polyimide?for?composite?applications,US?Patent7041778,May9,2006】。日本航天機構研究人員合成了非對稱芳香族無定形聚酰亞胺樹脂TriA-PI(asymmetric?aromatic?amorphous?polyimide)，該樹脂粘度更低，力學性能優異。另外Hergenrother等還進行了側基含苯乙炔基聚酰亞胺的合成【Takeichi?T,Tanikawa?M,et?al.Polyimide?containing?internal?acetylene?units?linked?para?to?the?aromatic?ring.Journal?of?polymer?science?Part?A:polymer?chemistry,1997,35:2395】。

國內對苯乙炔聚酰亞胺也進行了研究，如中科院化學所楊士勇使用含三氟甲基的苯乙炔苯胺和對苯乙炔苯酐制備了改性PMR-II樹脂【楊士勇，等.4-苯乙炔基-3-三氟甲基苯胺及其聚酰亞胺樹脂與制備方法，中國專利，200510127432.X】【楊士勇，等.一種熱固性聚酰亞胺基體樹脂及其制備方法，中國專利，01118566.X】。中科院長春應化所王震等合成了對苯乙炔苯酐封端聚酰亞胺和聚異酰亞胺樹脂，并對碳纖維復合材料高溫力學性能進行了研究【王震，等.苯乙炔封端的聯苯型聚酰亞胺樹脂的合成，中國專利，200410011062.9】【楊慧麗，王震，等.聚酰亞胺樹脂及其制備方法，中國專利，201110119241.4】。

但是苯乙炔或炔基聚酰亞胺樹脂的主要問題是：難以得到流變性理想的粘膠樹脂；樹脂加工窗口窄，固化溫度和熔融溫度交叉（一般在250℃以上）；固化溫度較高（一般都在300-370℃）；復合材料成型需要較高的壓力。因此研發具有較低粘度（熔融溫度150℃以下）和較低固化溫度（固化溫度250℃以下）的聚酰亞胺樹脂，具有很好的研究意義和實用價值。