[發明專利]一種聚[2,5-二羥基-1,4-苯撐吡啶并二咪唑] 聚合物的制備方法

有效

• 申請號: 201310617589.5
• 申請日: 2013-11-29
• 公開（公告）號: CN103601886A
• 公開（公告）日: 2014-02-26
• 發明（設計）人: 趙亮;嚴家策;付興偉;范新年;許偉;黃治川
• 申請（專利權）人: 中藍晨光化工研究設計院有限公司
• 主分類號: C08G73/06
• 分類號: C08G73/06;D01F6/74;B29C47/38;B29C47/60;B29C47/92
• 代理公司: 成都天嘉專利事務所(普通合伙) 51211
• 代理人: 趙麗

技術領域

本發明涉及一種用于制備纖維的聚合物的方法，更具體地說本發明涉及一種聚[2,5-二羥基-1,4-苯撐吡啶并二咪唑]?聚合物的制備方法，屬于PIPD聚合物制備技術領域。

背景技術

聚[2,5-二羥基-1,4-苯撐吡啶并二咪唑]為液晶芳雜環剛性棒狀聚合物，由該聚合物制備的PIPD纖維（也被稱為M5纖維），拉伸強度和彈性模量分別為5.3GPa和330GPa，與素有“有機纖維之王”美譽的PBO纖維相媲美。特別是PIPD聚合物中的特殊的氫鍵網絡結構，使得制備的纖維的軸向壓縮強度高達1.7GPa，為PBO纖維的5.7倍，與碳纖維相當。另外，PIPD纖維還具有優異的耐熱性、阻燃性、電絕緣性、界面粘接性能和抗損傷性。因而，PIPD纖維在航空航天、武器裝備、消防工程、戶外運動制品等諸多領域有著廣闊的應用前景。1998年，PIPD由荷蘭Akzo?Nobel?研究中心Sikkema等人開發成功。2003年，Akzo?Nobel將該技術轉讓給了一家與美國軍方有關系的公司—麥哲倫國際（Magellan?System?International）。目前，該公司與美國納幕尓杜邦公司（DuPont?de?Nemours）合作，借助其先進的紡絲技術優勢，開發綜合性能優異的PIPD纖維。美國納蒂克陸軍士兵中心（U.S.?Army?Soldier?and?Biological?Chemical?Command）正在積極研究PIPD纖維在軍事上的用途。由此可見，開發PIPD纖維具有重要的戰略意義。

然而，合成具有較高分子量的聚合物是制備性能優異的PIPD纖維的關鍵。關于制備PIPD聚合物的方法首次公開于授予Sikkema等人的美國專利：US?5,674,969。該專利給出了制備PIPD聚合物的兩種基本方法：一種是采用2,5-二羥基對苯二甲酸（DHTA）和四氨基吡啶的三鹽酸鹽一水合物（TAP）作為基本原料在多聚磷酸（PPA）介質中進行聚合，反應方程式如下：

另一種是使用二羥基對苯二甲酸四氨基吡啶嗡（TD鹽）代替四氨基吡啶的三鹽酸鹽一水合物作為起始物，反應方程式如下：

雖然采用第二種方法能提高原料的穩定性，縮短聚合時間，但是制備高純的TD鹽難度較大，不利于工業化生產。TD鹽中雜質的存在會破壞單體的等摩爾比，造成聚合物鏈終止，不利于制備高分子量的PIPD聚合物。采用第一種方法制備高分子量的聚合物時，該專利有兩個關鍵問題不曾涉及：一是聚合過程中，體系的粘度逐漸升高，達到2000Pa·s，從而導致聚合物黏附在攪拌器上，使其失去攪拌和分散物料的功能，采用特殊攪拌器（專利：ZL02294359.5）雖能部分解決問題，但僅這樣PIPD的分子量仍很難提高；二是聚合體系粘度很高，流動性很差，多聚磷酸體系與空氣接觸易吸濕，導致物料很難轉移輸送到紡絲工段制備纖維。

國家知識產權局于2009.4.29公開了一件公開號為CN101418073，名稱為“聚(2,5-二羥基-1,4-苯撐吡啶并二咪唑)的制備方法”的發明專利，該專利涉及一種聚(2，5-二羥基-1，4-苯撐吡啶并二咪唑)的制備方法，它涉及一種聚合物的制備方法。本發明解決了現有制備PIPD技術存在反應時間長及TAP在聚合初期容易氧化，無法等摩爾比聚合的問題。本發明以2，5-二羥基對苯二甲酸和2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽為原料在多聚磷酸溶劑中分別通過直接脫氯化氫方法和TD鹽聚合法制備聚(2，5-二羥基-1，4-苯撐吡啶并二咪唑)。本發明的方法具有反應周期短、原料不易氧化、單體按等摩爾比聚合得到聚合物的分子量高、產品性能好、工藝操作簡單且易于工業化的優點。