[發明專利]一種氧化鋅或摻鋁氧化鋅包覆鈷酸鋰電極的制備方法

在審

• 申請號: 201310612376.3
• 申請日: 2013-11-27
• 公開（公告）號: CN103594684A
• 公開（公告）日: 2014-02-19
• 發明（設計）人: 戴新義;許進;周愛軍;李晶澤
• 申請（專利權）人: 電子科技大學
• 主分類號: H01M4/1391
• 分類號: H01M4/1391
• 代理公司: 成都宏順專利代理事務所(普通合伙) 51227
• 代理人: 李順德;王睿

技術領域

本發明屬于電池技術領域，涉及鋰離子電池正極材料，尤其是表面改性鈷酸鋰電極的制備方法。

背景技術

隨著人們對環境和能源的日益重視，作為綠色能源的鋰離子電池由于其工作電壓高、循環壽命長、自放電率低、安全性能好、無記憶效應等優點越來越受到人們的青睞，被廣泛應用于筆記本電腦、移動電話、數碼相機等電子產品。同時，鋰離子電池的應用正向著電動汽車、航空航海等領域迅速發展，這對鋰離子電池的安全性能、功率密度、能量密度及循環壽命提出了更高的要求。

正極材料作為鋰離子電池的核心組成部分之一，其性能的優劣將直接影響到鋰離子電池性能的好壞。目前，商業化最成熟的正極材料為鈷酸鋰（LiCoO₂），其理論比容量為274mAh/g，但實際容量只能達到140mAh/g。這主要歸因于過量脫鋰（脫鋰大于50%）時鈷酸鋰發生不可逆的結構演變，以及在高電位（大于4.2V）時發生副反應致使其表面生成鈍化層從而導致電池容量的迅速衰減。表面包覆是電極材料最有效的改性方法之一（Jaephil?Cho，Yong?Jeong?Kim，and?Byungwoo?Park，Chem.Mater.，2000，12，3788-3791），通過對鈷酸鋰活性材料進行表面包覆處理不僅能在一定程度上穩定其材料形貌及晶體結構，而且通過改變鈷酸鋰活性材料表面物理化學狀態可有效抑制副反應的發生，提高電池的循環性能。同時，經過表面包覆處理的鈷酸鋰活性材料能在更寬的電位區間內循環，從而提高了材料的實際比容量、能量密度及功率密度。

一直以來，關于鈷酸鋰表面改性主要集中在對鈷酸鋰活性材料粉體的直接包覆，但是由于包覆層一般為電子及鋰離子（Li⁺）的非良導體，所以針對鈷酸鋰活性粉體材料的表面包覆往往會影響活性材料顆粒之間的相互接觸，阻礙電子以及鋰離子在鈷酸鋰活性材料顆粒與顆粒之間及鈷酸鋰活性材料顆粒與集流體之間的傳輸。最近，研究者們開始對鈷酸鋰電極整體進行表面修飾處理，即在已制備好的電極表面沉積一層包覆層。這種表面包覆處理方法能有效提高電極工作電壓，抑制電極表面副反應的發生，同時降低了惰性包覆層對電子及鋰離子輸運的影響，極大的改善了電極性能（Yoon?Seok?Jung，Andrew?S.Cavanagh，Leah?A.Riley，Sun-Ho?Kang，Anne?C.Dillon，Markus?D.Groner，Steven?M.George，and?Se-Hee?Lee，Adv.Mater.，2010，22，2172–2176）。已經發現改性效果較好的包覆材料是氧化鋅、氧化鋁、摻鋁氧化鋅等氧化物，主要的包覆手段是以原子層沉積技術為代表的化學氣相沉積方法。然而，雖然原子層沉積技術具有沉積層均勻性好、厚度精確可控、能與基體材料保持良好的形貌一致性等優點。但是，原子層沉積過程涉及復雜的表面化學反應過程，要求包覆前驅體必須能夠在基體材料表面形成穩定的化學吸附層，一般需要對基體材料進行相應的表面活化預處理，這不僅增加了沉積工藝的難度，而且極大地限制了包覆前驅體的選擇范圍，導致生產成本的高昂。

采用廉價的濕化學方法也能達到類似的效果。中國專利文獻CN103151528A公開了一種摻鋁氧化鋅包覆鋰離子電池正極材料的制備方法，屬于鋰離子電池電極材料及其制備技術領域。該專利文獻公開的摻鋁氧化鋅包覆鋰離子電池正極材料的制備方法首先采用溶膠凝膠法制備摻鋁鋅溶膠，再將正極材料加入到摻鋁鋅溶膠里，攪拌蒸干溶膠里的溶劑，從而得到黑色的表面包覆有水解產物的正極材料，再于空氣氣氛下高溫煅燒處理得到表面包覆摻鋁氧化鋅的鋰離子電池正極材料。該制備方法合成工藝簡單、操作方便、成本低、污染少，根據該方法制備的表面包覆摻鋁氧化鋅的正極材料具有很好的循環性能、倍率性能、耐過充性能和熱穩定性，同時正極材料的首次放電量沒有降低。但是利用這種濕化學法難以用于鈷酸鋰電極的整體包覆改性。

發明內容

本發明針對現有氧化鋅或摻鋁氧化鋅包覆鈷酸鋰電極制備方法的不足，提供一種基于射頻磁控濺射工藝的氧化鋅或摻鋁氧化鋅包覆鈷酸鋰電極的制備方法，該方法工藝簡單，能夠改善鈷酸鋰電極的性能、提高鋰離子電池的整體性能。

為了實現上述發明目的，本發明的具體技術方案是：

一種氧化鋅或摻鋁氧化鋅包覆鈷酸鋰電極的制備方法，通過射頻磁控濺射工藝在常規鈷酸鋰電極表面沉積一層氧化鋅或摻鋁氧化鋅的包覆層，從而得到氧化鋅或摻鋁氧化鋅包覆的鈷酸鋰電極。其中所述常規鈷酸鋰電極由集流體和涂覆于集流體表面的鈷酸鋰電極材料所構成，而所述鈷酸鋰電極材料由鈷酸鋰活性粉體、導電添加劑和粘結劑混合而成。