[發明專利]一種聚芳醚砜樹脂的工業化合成方法

無效

• 申請號: 201310608582.7
• 申請日: 2013-11-27
• 公開（公告）號: CN103626999A
• 公開（公告）日: 2014-03-12
• 發明（設計）人: 王賢文
• 申請（專利權）人: 江門市優巨新材料有限公司
• 主分類號: C08G75/23
• 分類號: C08G75/23
• 代理公司: 廣州致信偉盛知識產權代理有限公司 44253
• 代理人: 李東來

技術領域

本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種聚芳醚砜樹脂的工業化合成方法。

背景技術

????聚芳醚砜是一種高性能工程塑料，由于它們具有耐熱性、耐熱水性、抗蠕變性、尺寸穩定性、耐沖擊性、耐化學藥品性、無毒、阻燃等優異的綜合性能，所以長期以來在電子、電器、機械、汽車、醫療器具、食品加工及不沾涂料等領域得到廣泛的應用。

工業上重要的聚芳醚砜包括聚醚砜（PES）和聯苯聚醚砜（PPSU），均具有很高的玻璃化轉變溫度（~220°C）?，F有聚芳醚砜有采用二苯砜為溶劑的生產工藝，例如歐洲專利文獻EP2008067700和美國專利文獻US20100310804A1，以及采用環丁砜為溶劑的生產工藝，見中國專利文獻CN85105138A，CN1765953A，CN1844196A，CN101704951A，CN101735459A。

采用二苯砜溶劑體系生產聚芳醚砜，對應單體以堿金屬碳酸鹽為成鹽劑、在275°C左右聚合2~3小時，而后加入一定量的封端劑和防降解劑繼續反應1?–?2小時到需求粘度，再經過粉碎和純化工段得到聚芳醚砜純樹脂。二苯砜溶劑體系最大的缺點在于：（1）反應溫度高、二苯砜在高溫和氮氣流狀態下容易升華，同時帶出部分反應單體而破壞體系單體配比；（2）在反應后期加入的封端劑量和反設計應量單體時需加入一定量的防降解劑，使得體系更加復雜，增加后處理工段的難度；（3）二苯砜成本高，后處理時需用到丙酮等有機溶劑純化，工藝相對復雜。

采用環丁砜為溶劑體系生產聚芳醚砜的工藝，在以堿金屬氫氧化物（KOH或NaOH）或堿金屬碳酸鹽（Na₂CO₃、K₂CO₃或這兩者的混合物）為成鹽劑、二甲苯為分水劑、成鹽完成后，在230~250°C反應3~5小時到需求粘度后，粉碎、水處理純化工藝得純聚芳醚砜樹脂。環丁砜與水能以任意比例互溶，使得后處理直接用水就能達到工藝要求，聚合溫度低產品色澤好，生產成本相對二苯砜體系低。但工業化生產過程中環丁砜溶劑體系現有工藝存在如下缺點：（1）采用堿金屬氫氧化物（KOH或NaOH）為成鹽劑的工藝堿性過強，在高溫且有水存在的條件，過量的KOH或NaOH完全以金屬離子和^-OH形式存在，且環丁砜易分解，造成體系復雜等不利影響；（2）采用KOH或K₂CO₃作為成鹽劑，則會造成樹脂含鉀端基，使樹脂在高溫加工成型時穩定性降低；（3）出于產品質量的考慮，通常采用的Na₂CO₃需要國外進口，成本較高；（4）采用二甲苯為分水劑，其二甲苯的加入量是環丁砜的10~20%，由于二甲苯沸點相對較低（138~144°C），而成鹽階段溫度較高（200~210°C），會導致劇烈冷卻回流，從而帶走大量的熱量，造成高能耗；（5）升溫到成鹽溫度需要較長時間，增加能耗與降低產能。

發明內容

本發明的目的在于克服上述現有技術的缺陷，提供一種能明顯提高產能、降低能耗和節約成本的聚芳醚砜樹脂的工業化合成方法。

本發明所述的一種聚芳醚砜樹脂的工業化合成方法，包括以下步驟：

（1）聚合反應

以4,4’-二氯二苯砜和4,4’-聯苯二酚或4,4’-二羥基二苯砜為反應單體，以環丁砜為溶劑，以碳酸鈉為成鹽劑；

在充氮保護的反應釜中，加入環丁砜溶劑后開始攪拌升溫至60℃~80℃，順次加入反應單體，體系的固含量為20%~45%，待單體全部溶解后，再向體系中加入成鹽劑，成鹽劑的用量為4,4’-聯苯二酚或4,4’-二羥基二苯砜摩爾量的1.05-1.2倍，隨后加入分水劑，繼續攪拌升溫至200℃~210℃，成鹽反應1~2小時；成鹽反應完成后再升溫至220℃~240℃，恒溫聚合反應1~2.5小時，得聚合粘液；

????其中，所述4,4’-聯苯二酚或4,4’-二羥基二苯砜的摩爾量較4,4’-二氯二苯砜過量0.1%~2%或，4,4’-二氯二苯砜的摩爾量較4,4’-聯苯二酚或4,4’-二羥基二苯砜過量0.1%~2%；

所述分水劑選自三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯或偏二乙苯中的一種或幾種的混合物，所述分水劑的體積為溶劑重量的5%-10%；

（2）后處理

將聚合粘液經水冷卻后粉碎成粉末，過濾后再用去離子水煮沸洗滌除去溶劑和副產物鹽，然后干燥后即得聚芳醚砜樹脂。

其反應式如下所示：