[發明專利]一種微米級磷化鎳材料及其制備方法及用途

有效

• 申請號: 201310594337.5
• 申請日: 2013-11-22
• 公開（公告）號: CN103566956A
• 公開（公告）日: 2014-02-12
• 發明（設計）人: 倪永紅;魏杰頂
• 申請（專利權）人: 安徽師范大學
• 主分類號: B01J27/185
• 分類號: B01J27/185;B01J35/10;C07C215/76;C07C213/02
• 代理公司: 蕪湖安匯知識產權代理有限公司 34107
• 代理人: 梁李兵

技術領域

本發明屬于微納米材料制備技術領域，具體涉及一種微米級磷化鎳材料及其制備方法及用途。

背景技術

對氨基苯酚是一種廣泛用于醫藥、染料及有機合成中的重要有機中間體。在醫藥工業中，對氨基苯酚主要用于合成醫藥撲熱息痛、安妥酮、維生素B₁、復合煙酰胺等;橡膠工業中可合成4010NA、4020、4030等對苯二胺類防老劑：在染料工業中是生產分散染料、酸性染料、直接染料、硫化染料和毛皮染料等的中間體，可生產硫化紅棕B₃R、硫化寶藍CV、硫化還原黑CLG、硫化新藍FBL、毛皮棕等；對氨基苯酚還可用于生產照相顯影液米土爾(Metol)，也可以直接用作抗氧劑和石油制品添加劑。由于對氨基苯酚的用途多、需求量大，近十年來，國內涌現出了許多生產對氨基苯酚的“航母級”生產商，使我國對氨基苯酚的生產量大大提高，從2002年的3.5萬t上升到2009年的10.7萬t，近幾年仍在不停增長。

對硝基苯酚鐵粉還原法是目前國內對氨基苯酚的主要生產方法。其優點是工藝成熟、投資少，但是其工藝路線較長、生產成本高、產品質量差、重金屬離子含量較高、環境污染嚴重等原因，使該工藝得到的產品常用于染料生產，不宜用作藥物原料，目前國外很多國家已將其淘汰。對硝基苯酚催化加氫還原的方法在近些年來被引入工業生產，并取得了相當可觀的產值。其優點是產品收率高、質量好、后處理技術完善、廢水量小且易于處理，因此存在很好的應用前景，但是目前用于催化還原的催化劑多為貴金屬催化劑，使生產成本居高不下，而且催化劑中毒現象嚴重。這些方面均限制了此方法的大規模生產。導致產能一直得不到很好的提高，生產出來的對氨基苯酚只能用于高端消費市場。

近年來，科研人員一直致力于對硝基苯酚的催化還原，他們的主要目的就是尋找一些效率高、用量少、易回收、產值高的催化劑。隨著納米科技的興起，微納米級別的催化劑紛紛被用于對硝基苯酚的催化還原。目前文獻中多有報道。如Zhu?Junfa等合成納米金顆粒，用于催化對硝基苯酚的還原時，反應大概需要5h能使對硝基苯酚的轉化率達到90%，并沒有收到很好的效果。然后在表面用巰基乙酸功能化之后多次附著均苯三甲酸，形成了均苯三甲酸包覆金納米顆粒的核殼結構，使實驗效果有了大大提高，只需15min即可反應完全（Chem.Comm,2013,49,1267–1269）。Kunio?Esumi等人合成了樹枝狀具有較大比表面積的金納米粒子用于催化對硝基苯酚還原，約18min對硝基苯酚完全反應（Langmuir2003,19,5517–5521）。此外，用于催化還原對硝基苯酚的催化劑還有Pt、Pd、Ag等貴金屬以及它們的復合物（Catal?Lett(2009)128:197–202），（Adv.Mater.2008,20,1523–1528）。

雖然納米貴金屬被用于催化對硝基苯酚還原的催化劑，用量有所減少，效率也提升很多，但是貴金屬納米材料生產成本居高不下依舊是難以被大眾市場所接受。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種微米級磷化鎳材料及其制備方法及用途，本發明利用溶劑熱法，犧牲Ni基模版的方式，用白磷單質作為磷源，合成一種具有海膽狀的多孔磷化鎳微米空心超結構，合成方法單質之間直接化合，簡單易懂，合成條件溫和可控，不需要過高的溫度和嚴格的設備要求，且環境友好。用于對硝基苯酚的催化還原，具有良好的催化效果。

本發明采用的技術方案是：

一種微米級磷化鎳材料，形狀為空心海膽狀，所述磷化鎳為Ni₂P和Ni₁₂P₅的復合物。

所述空心海膽狀磷化鎳直徑≥1微米。

一種微米級磷化鎳材料的制備方法，步驟包括：

a、球狀Ni單質的合成：將表面活性劑、可溶性鎳鹽和強還原劑溶解于多元醇中形成均勻的混合溶液，然后將混合溶液倒入高壓釜中加熱反應至完全，反應結束后，自然冷卻到室溫，收集產物并洗滌，超聲分散，制得球狀Ni單質；

所述表面活性劑選自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或幾種；

所述強還原劑為質量百分比為50%-80%水合肼溶液；

所述可溶性鎳鹽選自六水合氯化鎳、六水合硫酸鎳中的一種或兩種；

所述多元醇選自乙二醇、丙三醇中的一種或兩種；

所述表面活性劑、可溶性鎳鹽和強還原劑的質量比為1:3.66-3.94:2.65-10.3；

所述反應溫度為170-190℃，反應時間為2h-12h；