[發(fā)明專利]一種以固體硫酸為催化劑的2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310590426.2
• 申請(qǐng)日: 2013-11-22
• 公開（公告）號(hào): CN103613785B
• 公開（公告）日: 2016-03-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱嘉震;張敏;李海存;王穎;趙新遠(yuǎn);尹傳祥;王金才;田旭
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 山東斯遞爾化工科技有限公司
• 主分類號(hào): C07D215/06
• 分類號(hào): C07D215/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域：本發(fā)明屬于橡膠助劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備高含 量2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體的方法。

技術(shù)背景：抗氧劑224，化學(xué)名稱是2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹 啉聚合體，其性能優(yōu)良、低毒、不含致癌物質(zhì)，對(duì)熱和氧的老化有極佳 的防護(hù)效果。2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體對(duì)金屬的催化氧化 有較高的抑制作用，適用于天然橡膠和各種合成橡膠及部分塑料制品， 主要用于子午線輪胎及電纜制品，尤其在硫化橡膠制品中不易噴霜，揮 發(fā)性低，相溶性好，污染程度小。近年來，隨著我國(guó)汽車和輪胎工業(yè)的 持續(xù)發(fā)展，對(duì)高含量高品質(zhì)2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體的 需求量呈現(xiàn)持續(xù)增長(zhǎng)趨勢(shì)。

2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體合成工藝路線通常是以苯胺 和丙酮為原料，在酸性催化劑的作用下，經(jīng)縮聚反應(yīng)而成。縮合反應(yīng)指 苯胺與丙酮脫水縮合生成2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉單體(TMDQ)， 聚合反應(yīng)指TMDQ進(jìn)一步聚合生成多聚體。

反應(yīng)式為：

2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉是合成高含量高品質(zhì)2，2，4-三甲基-1， 2-二氫化喹啉聚合體的單體，其二、三、四聚合體為高含量高品質(zhì)2，2， 4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體的有效組分。在以苯胺和丙酮縮合制備 單體的過程中，需要使用酸性催化劑，且酸性催化劑的種類、濃度及用 量對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量和收率有較大的影響。目前，報(bào)道較多的酸性催化劑主 要有液體酸催化劑和固體酸催化劑，其中以鹽酸和對(duì)甲苯磺酸為主。 CN1344753A用鹽酸作為催化劑以工業(yè)苯胺和丙酮為原料一步法無溶劑 縮聚反應(yīng)合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體。CN1730511A二步法 合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體工藝甲，用鹽酸作為催化劑 以苯胺和丙酮為原料縮合反應(yīng)得2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉單體。 JP56014516二步法合成工藝以對(duì)甲苯磺酸、鹽酸和氯化鋅為催化劑，甲 苯為溶劑，苯胺和丙酮為原料合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉單體。 US4897482用對(duì)甲苯磺酸或鹽酸作催化劑，將苯胺和丙酮在甲苯溶劑中 加熱反應(yīng)合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉單體。

在以苯胺和丙酮縮合制備單體的過程中，酸性催化劑的種類、濃度 及用量對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量和收率有較大的影響。苯胺與丙酮縮合生成單體的 反應(yīng)機(jī)理為：在酸性條件下，兩個(gè)丙酮分子進(jìn)行Aldol縮合，生成雙丙 酮醇，雙丙酮醇脫水生成異亞丙基丙酮。在酸性條件下，異亞丙基丙酮 中的氧原子與氫離子結(jié)合形成羥基，從而形成帶正電荷的烯醇式結(jié)構(gòu)。 含有孤對(duì)電子的苯胺氮原子進(jìn)攻異亞丙基丙酮中帶正電荷的β碳原子， 形成N-C鍵，接著羥基再與氫離子結(jié)合脫水形成正碳離子，所得正碳離 子進(jìn)攻苯環(huán)鄰位，閉環(huán)后形成2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉單體。在整個(gè) 過程中，酸性催化劑對(duì)于保持反應(yīng)必要的酸性條件起到非常重要的作用。

由于苯胺結(jié)構(gòu)中N原子上的2個(gè)自由電子很活潑，因此苯胺和丙酮的縮合 反應(yīng)，多數(shù)發(fā)生在氨基上，生成2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉，但是苯胺 鄰、對(duì)位上的氫原子也較活潑，在一定條件下也可能發(fā)生在對(duì)位上，可 能形成其他喹啉類的單體，例如：2，4，4-三甲基喹啉、2，3，4-三甲基喹啉及 2，4-二甲基喹啉等，以及異丙基苯胺、異丙基二苯胺或其他一些復(fù)雜的伯 胺類化合物。

國(guó)內(nèi)外以鹽酸或?qū)妆交撬嶙鞔呋瘎瑢?duì)苯胺和丙酮進(jìn)行縮合反應(yīng) 合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉單體的高含量高品質(zhì)2，2，4-三甲基-1， 2-二氫化喹啉聚合體的生產(chǎn)工藝，其主要特點(diǎn)是催化劑酸性強(qiáng)，合成方 法簡(jiǎn)單，流程短，工藝成熟。缺點(diǎn)是催化劑選擇性較低，雜質(zhì)生成量較 大，反應(yīng)溫度高，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，廢水量大，催化劑不能再生和循環(huán) 使用。

發(fā)明內(nèi)容：本發(fā)明的目的是針對(duì)上述工藝方法的缺點(diǎn)，提出一種制 備高含量高品質(zhì)2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體的方法，可有 效解決現(xiàn)有工藝方法存在的問題。