[發明專利]常壓氧化氮催化空氣氧化乙二醛制備乙醛酸的方法及生產設備

有效

• 申請號: 201310587789.0
• 申請日: 2013-11-21
• 公開（公告）號: CN104649884A
• 公開（公告）日: 2015-05-27
• 發明（設計）人: 曾舟華;陳年友;陳文;王海南;謝玉橋
• 申請（專利權）人: 曾舟華
• 主分類號: C07C51/235
• 分類號: C07C51/235;C07C59/153;C07C55/06
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

????一、技術領域

本發明屬于化工生產技術及設備，尤其是涉及一種以硝酸氧化乙二醛過程中產生的氧化氮作催化劑、以空氣中的氧氣作氧化劑、以乙二醛為原料，制備乙醛酸的方法及生產設備。

二、背景技術

乙醛酸（OHC-COOH），又名甲酰甲酸，是一種最簡單的醛酸，兼有酸和醛的性質，是一種重要的化工原料和中間體，主要應用于醫藥、農藥、香料、食品添加劑、生物化學等領域。隨著乙醛酸下游產品市場的發展，它已經成為生產規模達數萬噸的大宗化工產品，且市場需求穩步增長。

目前，乙醛酸工業化生產方法可以分為化學合成法和電化學合成法兩大類，工業上最常用的化學合成法主要有乙醛酸硝酸氧化法和馬來酸（酐）臭氧氧化法兩種，電化學合成法包括草酸電解還原法和乙二醛電解氧化法等。其中，乙二醛硝酸氧化法經多年的改良，其反應條件溫和，工藝簡單成熟，原料廉價易得，生產成本低，是目前國內外生產廠家應用最為普遍的乙醛酸合成方法。但該法還存在生產過程中產生大量的NO_X尾氣，污染環境和硝酸消耗量大等問題。對于如何有效地減少NO_X尾氣污染，在化學合成技術領域已有的做法如發明專利《乙醛酸生產尾氣吸收技術》，200810049919.4，謝建中。采用三級吸收設備進行吸收，前一、二級為純水吸收，第三級為10-20%氫氧化鈉溶液吸收。又如發明專利《一種乙二醛硝酸氧化法生產乙醛酸的尾氣處理方法和處理系統》，201110185138.X，鮑應元。引入空氣將乙二醛硝酸氧化產生尾氣中的NO氧化成NO2,用水進行6級吸收后，用堿液吸收，并將吸收液處理后部分循環套用。但上述方法還存在硝酸消耗量大，尾氣處理量大和吸收設備龐大等問題。如何減少硝酸消耗量，已有的做法如發明專利《氧化氮催化氧氣氧化乙二醛制備乙醛酸水溶液的合成方法》，200410096499.7，周智明。又如發明專利《制備乙醛酸水溶液的方法》，200980102995.X，F·布雷格。它們是在密閉反應釜中，用硝酸氧化乙二醛產生的氧化氮催化，使用氧氣氧化乙二醛水溶液制備出乙醛酸水溶液。上述方法是在密閉容器中進行，會因原料積聚、突然反應引起爆炸，存在很大的安全隱患，與傳統硝酸氧化乙二醛法比較，其設備要求較高，設備成本增加，操作難度增大；盡管節約了硝酸，但增加了價格不低的純氧氣。如果用取之不盡，不用花錢的含氧氣體空氣，就需要體積更大的反應釜，將進一步增加設備成本，或解決空氣中的惰性氣體與氧化氮的分離問題。

三、發明內容

本發明的目的就是利用二氧化氮易溶于乙二醛水溶液，且在低溫下與乙二醛反應較慢的特性，解決含氧氣體（如空氣）中的惰性氣體與氧化氮分離問題，提供一種在既減少硝酸消耗量，也不用純氧原料，用氧化氮催化空氣中的氧氣，常壓氧化乙二醛制備乙醛酸的方法以及采用該方法的生產設備。

本發明采用的技術方案是：利用硝酸氧化乙二醛過程中產生的氧化氮作催化劑，以空氣中的氧氣作氧化劑，以乙二醛為原料，制備乙醛酸，具體步驟如下：

（1）將20～40%的乙二醛溶液、工業鹽酸和水投入反應釜中，依次滴加適量的引發劑，引發劑氧化乙二醛產生一氧化氮；所述引發劑為亞硝酸鈉溶液和稀硝酸溶液等能產生氧化氮的物質。

（2）連續通入過量空氣，開啟氣液噴射混合器增大氣-液相接觸面積，使氧化氮在氣-液相間不斷循環：空氣中的氧氣將氣相一氧化氮氧化成二氧化氮，二氧化氮溶入液相與反應液中乙二醛反應產生一氧化氮回到氣相，同時不斷導出部分氣體，用冷釜液循環吸收其中的二氧化氮，剩余的尾氣環保處理后排放；

（3）維持反應溫度在55～65℃，反應壓力為常壓，當體系正壓力報警器報警或溫度超過61℃，增大冷卻水流量或減小氣-液兩相接觸面積（減少反應速率，降低化學反應放熱量），當體系負壓力報警器報警或溫度降到59℃以下，減少冷卻水流量或增大氣-液兩相接觸面積（增加反應速率，增大化學反應放熱量）；

（4）當滴加引發劑在氧化反應過程中放出的氧和空氣帶入的氧之和達到化學反應等當點時，停止通入空氣，保溫反應1小時，降溫至0-5℃，析出白色晶體，過濾得草酸，濾液為乙醛酸溶液。