[發明專利]用于丁烷與丁烯烷基化的納米孔樹脂固體酸的制備方法

無效

• 申請號: 201310586307.X
• 申請日: 2013-11-21
• 公開（公告）號: CN103611571A
• 公開（公告）日: 2014-03-05
• 發明（設計）人: 吳倩;朱志榮;賈文志;童鍇
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: B01J31/10
• 分類號: B01J31/10;B01J35/10;C07C2/62;C07C9/16
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

技術領域

本發明涉及一種用于丁烷與丁烯烷基化的納米孔樹脂固體酸的制備方法。本發明技術具體應用于石油化工中丁烷與丁烯烷基化合成烷基化油的反應催化劑技術領域。

背景技術

現代社會綠色環保的發展對汽油中硫、芳烴和添加劑等的含量限制提出了更高的要求。目前石油煉制汽油的辛烷值主要來源于構成汽油的異構烷烴、烯烴、芳烴以及甲基叔丁基醚(MTBE)、醇類等抗爆添加劑。但是,烯烴和芳烴的燃燒會導致排放的尾氣中含有有害物質；MTBE的泄漏會污染地下水資源，由于其在ppm級的濃度就會使飲用水變得惡臭，導致其在有些發達國家被禁用；醇類(如乙醇)因與汽油混合時的混合蒸氣壓很高，應用程度受到限制。只有烷基化油不含芳烴、硫和烯烴，具有辛烷值高、敏感度好、蒸氣壓低等優點，被稱之為清潔烷基汽油。

在烷基化反應的各種工業應用中，將異丁烷與丁烯進行烷基化反應生成高辛烷值烷基化汽油（主要成份是三甲基戊烷異構體）生產工藝是最重要的烷基化工業應用之一。在煉油工業中作為一種提供優質汽油調和組分的經濟有效的手段，異丁烷烷基化催化劑技術長期以來得到了持續的研究發展。目前，氫氟酸和濃硫酸還是廣泛用于這一反應的傳統工業催化劑。盡管HF和H₂SO₄在活性、選擇性和催化劑壽命上都表現出了良好性能，但生產過程中HF和H₂SO₄存在著設備腐蝕性強、產品與催化劑不易分離、易造成環境污染和人身傷害嚴重等缺點，使得異丁烷烷基化的工業應用與擴大生產受到了很大限制。所以，現今異丁烷烷基化工業迫切需要一種“友好”的酸性催化劑以替代現有的液體強酸，而尋找新的催化材料、開發新型催化劑則是解決異丁烷烷基化現有環境與腐蝕問題的根本途徑。

中國專利CN1125640提出了一種異丁烷與丁烯烷基化的固體雜多酸鹽催化劑，選擇了由磷鎢，磷鉬，硅鎢，硅鉬四種雜多酸合成的堿金屬（Cs,?K）和銨(NH⁺₄，N（C₂H₅)⁺₄）鹽作為催化劑用于催化異丁烷和丁烯的烷基化反應，烷基化油中烷烴組份占95％以上，以烯烴重量計的最佳油收率大于150％，且它沒有硫酸和氫氟酸的強腐蝕性及毒害性；但該催化劑存在著長期使用穩定性較差的問題，制約了它的工業化應用。

磺化苯乙烯氫型陽離子酸性樹脂具有均一的酸強度、較強的酸性以及較好的穩定性，目前已作為固體酸樹脂催化劑代替硫酸廣泛地應用于各種酯化、醚化、苯酚烷基化、烯烴水合等各種酸催化反應中，具有產物后處理簡單、對設備腐蝕程度小、便于連續化生產等優點。關于強酸性陽離子交換樹脂酸性催化劑的制備與應用已有許多公開的專利。專利CN1389297A公開了強酸性的大孔陽離子交換樹脂催化劑的制備方法；專利CN1555924A也公開了一種高交換容量樹脂催化劑及其制備方法。但是普通苯乙烯-二乙烯基苯陽離子交換樹脂本身的孔體積與比表面積小、孔表面酸量較小，造成了其作為固體酸催化劑的反應擴散受限制的問題，從而使它在多相催化應用中的反應活性與選擇性較低；

Dupont公司開發的Nafion全氟磺酸樹脂是通過全氟磺酸醚和四氟乙烯共聚制備而成的固體超強酸，可適用于異丁烷丁烯的直接烷基化反應催化。但是由于Nafion樹脂的表面積很低（0.02m²/g），需將其負載于多孔材料才有較高的催化活性。Wei?Shen等[Shen?W,?Gua?Y,?Xu?H?L.?Alkylation?of?isobutane/1-butene?on?methyl-modified?Nafion/SBA-15?materials.?Applied?Catalysis?A:?General,?2010,377:1–8.]將Nafion通過浸漬負載在三甲基乙氧基硅烷合成的SBA-15上，得到了表面疏水性、酸性較強的有機-無機復合固體酸材料。結果顯示，在同等酸負載量下，其催化異丁烷與丁烯烷基化的效果優于負載雜多酸和分子篩催化劑。但是Nafion樹脂和介孔材料二者的制備成本都較高，且負載制備過程中易于堵塞SBA-15孔道，存在著操作不易控制、制備重復性差的缺點，限制了其工業化應用的可能性。