[發(fā)明專利]一種路易斯酸堿對用于制備環(huán)形聚酯的方法

無效

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• 申請日: 2013-11-15
• 公開（公告）號: CN103613742A
• 公開（公告）日: 2014-03-05
• 發(fā)明（設計）人: 韓志超;許杉杉
• 申請（專利權）人: 無錫中科光遠生物材料有限公司
• 主分類號: C08G63/08
• 分類號: C08G63/08;C08G63/83;C08G63/87
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技術領域

本發(fā)明涉及一種制備環(huán)形聚酯的方法，尤其涉及一種利用基于Zn(C₆F₅)₂路易斯酸堿對的開環(huán)聚合制備環(huán)形聚酯的制備方法。

背景技術

磷酸氫／硼烷對可以在溫和的條件下可逆產(chǎn)氫，很多種路易斯酸堿對已經(jīng)被制備出來，不只是磷酸氫，還有胺和含氮雜環(huán)卡賓(NHC)已經(jīng)用來與全氟芳基硼烷結合，其它的基于鋁，碳，硅或者過渡金屬的路易斯酸液也已經(jīng)被制備出來。這些路易斯酸堿對對很多小分子有協(xié)同激活能力，路易斯酸堿對也對協(xié)同非金屬催化起到了作用。目前路易斯酸堿對能夠協(xié)同激活單體并且產(chǎn)生具有高度活性的兩性物種。

開環(huán)聚合(ROP)是一種非常強大的并且廣泛使用的聚合技術，它為利用內酯和相關單體制備有價值的生物可降解性聚合物提供了非常有效的路徑，在開環(huán)聚合中，如果在溫和條件下制備具有可控結構的聚合物，催化劑起著非常關鍵的作用。現(xiàn)有技術中，B(C₆F₆)₃／路易斯堿酸堿對只是在某些特定的化學計量反應(δ-戊內酯的開環(huán)聚合和丙交酯的縮環(huán)反應)中可以觀察到，在這些反應中產(chǎn)生的兩性磷／銨硼酸鹽醇鹽對內酯的配位和插入是沒有活性的，相反在硼的衍生物的存在下，鋅的醇鹽能夠有效地促進環(huán)形酯和內酯的開環(huán)聚合，現(xiàn)有技術對路易斯酸堿對用于開環(huán)聚合的應用具有局限性。

環(huán)形聚合物是一類非常具有吸引力的大分子，環(huán)形的形貌賦予環(huán)形分子一些特殊的和線性分子有非常大差別的性能。尤其是環(huán)形分子和線性分子具有不同的降解和生物分布特性，但其合成問題卻非常嚴重地限制了具有特殊性能的環(huán)形聚酯的研發(fā)。有效地多功能性的用于制備高的可控的分子量的環(huán)形分子的方法就顯得非常有必要。

發(fā)明內容

本發(fā)明中，結合Zn(C₆F₅)和有機堿(胺或者磷化氫)的雙系統(tǒng)能夠促進丙交酯和ε-己內酯的可控開環(huán)聚合，路易斯酸堿對協(xié)同作用激活單體，從而獲得高分子量環(huán)形聚酯。具體步驟如下：

(1)丙交酯的聚合：在一個手套式操作箱中，先將Zn(C₆F₅)₂和乳酸交酯裝入一個舒?zhèn)惪似恐校尤?mL甲基四氫呋喃(Me-THF)溶解單體／Zn(C₆F₅)₂的混合物，加入4.5μL(0.025mmol)五甲基哌啶(PMP)后在70℃下攪拌20～60min，加入HCl／Et₂O(2.0mol／L，0.05mmol)溶液終止聚合反應；甲苯加入到原始材料中沉淀絡合物和銨鹽，鹽用過濾的方法去除，溶劑用真空干燥的方法去除，原始聚合物溶解到二氯甲烷中然后在冷的乙醚或戊烷中沉淀后用戊烷或乙醚洗滌然后真空干燥。

(2)線性聚乳酸(PLA)類似物的合成：首先配制濃度分別為0.3mol／L、2.0mol／L、和0.8mol／L的鋅陽離子絡合物、戊醇和五甲基哌啶的原始溶液；具體配制方法如下：在一個手套是操作箱中，首先將乳酸交酯(0.169g，1.17mol)和二氯甲烷(2.3mL)裝入一個舒?zhèn)惪似恐校缓笕芙庠诙燃淄橹械匿\絡合物(22.5μL，4.5×10^-3mmol)加入到單體溶液中，室溫攪拌1～5min，戊醇溶液(9μL，9.0×10^-3mmol)加入到上述溶液中，再加入五甲基哌啶溶液(22.5μL，4.5×10^-3mmol)。攪拌20～60min，聚合反應完成后，聚合物在冷的甲醇或者乙醚中沉淀析出后，過濾并且真空干燥得到樣品。

(3)ε-己內酯的聚合：在一個手套式操作箱中，首先將Zn(C₆F₅)₂(10mg，0.025mmol)裝入到一個舒?zhèn)惪似恐小＜谆?四氫呋喃(1.5mL)加入瓶中溶解Zn(C₆F₅)₂。ε-己內酯(83.2μL，0.75mmol)和五甲基哌啶(4.5μL，0.025mmol)加入到溶液中然后在70℃下攪拌3～4h，加入HCl／Et₂O(2.0mol／L，0.05mmol)溶液終止反應，將產(chǎn)物在冷的乙醚中沉淀析出，用戊烷(1.5～6.0mL)洗滌并且真空干燥得到樣品。