[發明專利]一種聚酰亞胺微球的制備方法

有效

• 申請號: 201310583099.8
• 申請日: 2013-11-19
• 公開（公告）號: CN103570946A
• 公開（公告）日: 2014-02-12
• 發明（設計）人: 王勇;姜何;李玲
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 唐萬榮

技術領域

本發明屬于功能性聚合物微球領域，具體涉及一種聚酰亞胺微球的制備方法。

背景技術

聚酰亞胺微球粒子具有高分子微球獨特的形貌和尺寸，比表面積大，吸附性強，表面反應能力強；同時還具有耐高溫，耐溶劑，機械強度高的固有特性，在催化劑載體，涂料，分離和吸附材料，生物工程，生物化學以及信息等高尖端技術領域具有廣泛的應用。

聚酰亞胺微球的制備方法主要有非水乳液法和再沉淀法等。其中非水乳液法存在聚酰亞胺微球粒徑較大，且粒徑分布較寬，無法獲得比較均勻的高球形度的聚酰亞胺微球，并且制備過程中乳化劑的加入導致制備得到的聚酰亞胺微球性能不穩定。再沉淀法制備聚酰亞胺微球一般運用聚酰亞胺在不同溶劑中的溶解性不同，將目標物質與不良溶劑混合得到聚酰亞胺微球。這種方法存在滴加含有分散劑的沉淀劑時，過程難以控制，微球粒徑較大且分布較寬的問題，而且一般使用的沉淀劑價格昂貴，導致成本高。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的上述不足，提供一種聚酰亞胺微球的制備方法，工藝簡便，沒有引入添加劑，成本低；所制備的聚酰亞胺微球粒徑小，達納米級別，比表面積大，兼具納米微球材料與聚酰亞胺材料的優點。

解決本發明技術問題所采用的技術方案是該聚酰亞胺微球的制備方法包括以下步驟：

（1）合成聚酰胺酸：在0-10℃下，將單體二胺溶于有機溶劑中，攪拌至完全溶解，得到單體二胺的溶液，再加入四羧酸二酐單體進行聚合反應，得到聚酰胺酸溶液；

（2）制備聚酰胺酸微球：將步驟（1）所得聚酰胺酸溶液加入有機溶劑稀釋至固含量為1-2wt%的聚酰胺酸稀溶液，再向聚酰胺酸稀溶液中逐滴滴加水，滴加的過程中保持攪拌，得到聚酰胺酸微球溶液；

（3）聚酰胺酸微球亞胺化制備聚酰亞胺微球：將步驟（2）所得聚酰胺酸微球溶液中加入吡啶/乙酸酐混合溶液，攪拌反應2-3小時，得到聚酰亞胺溶液，再將得到的聚酰亞胺溶液離心，過濾，洗滌，烘干得到聚酰亞胺微球。

本發明利用聚酰亞胺中間體聚酰胺酸不易團聚，且形成的聚酰亞胺微球粒徑小、分布窄等特點在聚酰亞胺中間體聚酰胺酸溶液中加入水制備得到聚酰胺酸微球，再將其亞胺化得到聚酰亞胺微球。此方法所得到的聚酰亞胺微球在粒徑及其分布方面較現有方法都有很大改善。聚酰亞胺微球粒徑可以達到納米級，與大球徑材料相比，納米結構材料中有大量的界面，介電限域，而且納米結構微球具有非常高的擴散率，用于制備聚酰亞胺納米復合材料時，共混更均勻，對蠕變、超塑性等力學性能有顯著改善。另外，聚酰亞胺材料本身具有耐高溫、耐腐蝕、機械強度高等特點，因此納米級的聚酰亞胺微球具有納米微球表面效應、介電限域及耐高溫、機械強度高等特性，進一步拓展了聚酰亞胺材料的應用領域。

優選的是，步驟（1）所述單體二胺為4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、對苯二胺中的一種，所述有機溶劑為N,N-二甲基乙酰胺，所述單體二胺的溶液濃度為5wt%。

優選的是，步驟（1）所述四羧酸二酐單體為均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐或2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐中的一種，四羧酸二酐單體與單體二胺摩爾比為1.02：1，步驟（1）所述聚合反應條件為在500-700r/min轉速下，0-10℃溫度下反應2-3小時。經步驟（1）得到的聚酰胺酸溶液先稀釋至固含量為1-2wt%的聚酰胺酸稀溶液，再進一步加水制備聚酰胺酸微球溶液。聚酰胺酸溶液固含量大容易造成溶液粘度大，甚至出現團聚現象。

優選的是，步驟（1）所述加入四羧酸二酐單體是分3次加入，每次加入1/3重量份的四羧酸二酐單體，每次間隔30min。

優選的是，步驟（2）所述水的加入量與聚酰胺酸稀溶液質量比為1：1，所述保持攪拌為保持攪拌速率為500-700r/min。轉速過高會造成聚酰胺酸微球相互撞擊，導致生成的聚酰胺酸微球粒徑分布寬。

優選的是，步驟（3）所述吡啶/乙酸酐混合溶液加入量為聚酰胺酸微球溶液體積的10%，吡啶/乙酸酐混合溶液中吡啶與乙酸酐的體積比為1：3。

本發明還提供了一種聚酰亞胺微球的制備方法。該制備方法包括以下步驟：

（1）合成聚酰胺酸：在0-10℃下，將單體二胺溶于有機溶劑中，攪拌至完全溶解，得到單體二胺的溶液，再加入四羧酸二酐單體進行聚合反應，得到聚酰胺酸溶液；

（2）制備聚酰胺酸微球：將步驟（1）所得聚酰胺酸溶液加入有機溶劑稀釋至固含量為1-2wt%的聚酰胺酸稀溶液，再向聚酰胺酸稀溶液中逐滴滴加水，滴加的過程中保持攪拌，得到聚酰胺酸微球溶液；