[發明專利]3,3-二甲基-1-丁醇脫氫制3,3-二甲基-1-丁醛的方法

無效

• 申請號: 201310578339.5
• 申請日: 2013-11-15
• 公開（公告）號: CN104649874A
• 公開（公告）日: 2015-05-27
• 發明（設計）人: 徐杰;蘆天亮;杜中田;劉俊霞;高進;苗虹
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C47/02
• 分類號: C07C47/02;C07C45/29
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及一種高選擇性多相催化3,3-二甲基-1-丁醇脫氫制備3,3-二甲基-1-丁醛的方法，具體地講，該方法以負載型金屬粒子Cu、Ni或者Cu-Ni為催化劑，烯烴為H-接受體，催化3,3-二甲基-1-丁醇脫氫制備3,3-二甲基-1-丁醛。

背景技術

3,3-二甲基-1-丁醛是一種重要的化工和醫藥中間體，特別是合成甜味劑紐甜的關鍵中間體。制備高純度的3,3-二甲基-1-丁醛對于甜味劑紐甜的生產和應用至關重要。

3,3-二甲基-1-丁醛可以通過3,3-二甲基-1-丁醇選擇性氧化得到。該反應過程中，面臨的最大挑戰是3,3-二甲基-1-丁醛的純度問題。作為生產食品添加劑的原料，3,3-二甲基-1-丁醛必須為高純度。因此，開發合適的催化體系，催化3,3-二甲基-1-丁醇高選擇性氧化制備3,3-二甲基-1-丁醛具有重要意義。文獻報道，在氣相中，可以用氧化銅催化3，3-二甲基-1-丁醇脫氫制備3,3-二甲基-1-丁醛（專利CN1238320C）。該方法溫度較高（300℃），能耗較大，更重要的是高溫條件下容易有酸生成，難以保證產物高選擇性。另外，有專利（專利申請號：201310151481.1）報道了液相溫和條件下，以氮雜金剛烷型氮氧自由基，硝酸為催化劑，催化3,3-二甲基-1-丁醇氧化制備3,3-二甲基-1-丁醛，該方法反應條件溫和，產物選擇性高，但是所用催化劑為均相催化劑，產物后處理較為復雜。因此，在較溫和條件下，高選擇性多相催化3,3-二甲基-1-丁醇轉化制備3,3-二甲基-1-丁醛具有重要意義。

發明內容

本發明的目的在于提供一種高選擇性多相催化3,3-二甲基-1-丁醇脫氫制備3,3-二甲基-1-丁醛的方法，該方法以負載型金屬粒子Cu、Ni或者Cu-Ni為催化劑，烯烴為H-接受體，實現了高選擇性催化3,3-二甲基-1-丁醇脫氫制備3,3-二甲基-1-丁醛。

該方法中所用催化劑活性組分為Cu，Ni或者Cu-Ni（Cu與Ni的質量比為0.1-10），載體為Al₂O₃、SiO₂、活性炭中的一種或多種。催化劑活性組分Cu、Ni或者Cu-Ni與載體的質量比為0.01-0.30。催化劑典型制備方法為用氨水或者氨氣調節Cu(NO₃)₂或者Ni(NO₃)₂溶液的pH為8-10，將Cu(NO₃)₂或者Ni(NO₃)₂溶液于攪拌條件下置于冰水浴中，并按照所需比例，將載體分散于Cu(NO₃)₂或者Ni(NO₃)₂溶液中攪拌0.5-5h，然后，用大量水稀釋，最后，過濾并洗滌三次，干燥過夜，150-500℃焙燒2-10h。使用前，所得催化劑于氫氣氣氛中，200-600℃條件下還原0.5-10h。

該方法中所用催化劑與反應底物的質量比為0.1-10。

在該方法中，H-接受體可以是苯乙烯，環己烯，正癸烯，聯苯基乙烯中的一種或者多種。

反應體系中溶劑均三甲苯和3,3-二甲基-1-丁醇的質量比為10-100。

反應在壓力反應器中進行，氮氣氛條件下，反應溫度為50-150℃，最佳反應溫度為120-150℃。反應時間為2-30h，最佳反應時間為10-24h。

催化劑的重復使用采用以下方法進行：反應結束后，采用離心的方法將催化劑分離出來，用去離子水洗滌至pH=7，再用乙醇充分洗滌后干燥。催化活性顯著下降時，可將回收催化劑在氫氣氣氛中200-600℃條件下還原0.5-10h。所得固體催化劑按照此方法可多次重復使用。

與現有技術相比，本發明具有如下特點：

（1）本發明提供的多相催化3,3-二甲基-1-丁醇脫氫制備3,3-二甲基-1-丁醛的方法，催化劑活性高，產物選擇性高，反應條件溫和，與現有方法相比，優勢明顯。

（2）產物和催化劑易于分離，催化劑可回收利用，有很好的應用前景。

附圖說明

圖1為不同溫度下，Cu-Ni/γ-Al₂O₃催化3,3-二甲基-1-丁醇脫氫制3,3-二甲基-1-丁醛時3,3-二甲基-1-丁醇的轉化率；