[發(fā)明專利]一種碳化鎢蒙脫石復(fù)合催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310574548.2
• 申請日: 2013-11-15
• 公開（公告）號: CN103785377A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李國華;陳輝;鄭翔
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: B01J23/30
• 分類號: B01J23/30
• 代理公司: 杭州天正專利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王曉普

（一）技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種碳化鎢蒙脫石復(fù)合催化劑及其制備方法。?

（二）背景技術(shù)

碳化鎢（WC）是一種具有高硬度，良好導(dǎo)電性，高耐酸性的功能材料。自從上世紀(jì)七十年代發(fā)現(xiàn)WC具有類鉑的催化性能以來，WC被廣泛的用于化學(xué)領(lǐng)域的催化加氫、脫氫、異構(gòu)化及烴類轉(zhuǎn)化與合成反應(yīng)中；在電化學(xué)領(lǐng)域，WC對于氫離子化與析氫反應(yīng)也有一定的應(yīng)用前景。WC作為催化劑有鉑不具有的優(yōu)勢，鎢的資源豐富、WC具有高穩(wěn)定性、耐酸性、導(dǎo)電性好、抗CO、H₂S中毒能力，但是WC的催化活性僅為鉑的幾十分之一。如何提高碳化鎢的催化活性是減少甚至取代貴金屬使用的技術(shù)難題與研究的熱點。研究探索制備新型的WC材料是具有現(xiàn)實的研究意義及實用價值。?

在固相催化反應(yīng)中，催化劑的粒徑大小分布、分散性都是影響催化劑活性的重要因素，因此制備出高分散性、晶粒細(xì)化的催化劑是提高催化劑活性的有效方法之一。目前報道了WC/TiO₂、WC/CNT等，都存在WC的晶粒較大，團聚比較明顯等不利于催化活性的因素。故考慮制備高度分散性的碳化鎢蒙脫石復(fù)合材料，蒙脫石是一種納米尺度的天然層狀硅酸鹽晶體，其具有較強的表面電負(fù)性、比表面積大、吸附性強等特點。經(jīng)剝離后的蒙脫石納米片層其厚度僅為幾十納米，其長徑比可以達(dá)到幾百，以這樣的納米片層作為結(jié)構(gòu)單元，可以?實現(xiàn)WC在其表面的自組裝，通過控制合成中的鎢蒙比、反應(yīng)的條件可以提高電催化活性。?

（三）發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種高度分散性，晶粒小的碳化鎢蒙脫石復(fù)合催化劑及其合成方法。?

為實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：?

一種碳化鎢蒙脫石復(fù)合催化劑的制備方法，所述方法為：以氯化鋰為原料，利用水熱法剝離鈉基蒙脫石，制得剝離的蒙脫石納米片；然后以六氯化鎢為鎢源，利用浸漬法，將六氯化鎢與剝離的蒙脫石粉末均勻分散在無水乙醇中，加熱攪拌反應(yīng)，制得三氧化鎢蒙脫石前驅(qū)體，三氧化鎢蒙脫石前驅(qū)體在甲烷與氫氣的混合氣氛下高溫還原碳化，制得所述碳化鎢蒙脫石復(fù)合催化劑。?

進一步，本發(fā)明所述方法按如下步驟進行：?

（1）鈉基蒙脫石加入1～12mol/L的氯化鋰水溶液中，充分?jǐn)嚢璺稚?，在水熱反?yīng)釜中，密閉加熱至120～160℃（優(yōu)選130～140℃），反應(yīng)12～24h（優(yōu)選24h），冷卻后取沉淀物洗滌后離心分離，干燥、制得剝離的蒙脫石納米片；?

（2）步驟（1）中得到的剝離的蒙脫石納米片與六氯化鎢在無水乙醇中混合均勻，充分?jǐn)嚢璧玫近S色的懸浮液，在30～50℃（優(yōu)選30℃）的溫度下反應(yīng)12～24h（優(yōu)選24h），將所得的沉淀物洗滌、離心分離，干燥、研磨、制得三氧化鎢蒙脫石前驅(qū)體；所述六氯化鎢中鎢的物質(zhì)的量：（剝離的蒙脫石納米片的陽離子交換量×剝離的蒙脫石納米片的質(zhì)量）=1～6：1，優(yōu)選2～4：1；?

（3）步驟（2）中得到的三氧化鎢蒙脫石前驅(qū)體在甲烷與氫氣的混合氣氛下，按甲烷、氫氣的流量比為1:2.3～9，升溫至700～900℃（優(yōu)選800℃）溫度?下，還原碳化反應(yīng)3～8h（優(yōu)選5～8h），待反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉甲烷，通入氫氣10～30min（優(yōu)選20min），關(guān)閉氫氣，在惰性氣體的保護下將產(chǎn)物冷卻至室溫，制得所述的碳化鎢蒙脫石復(fù)合催化劑。?

所述步驟（1）中，所述氯化鋰水溶液的濃度優(yōu)選8～10mol/L，最優(yōu)選8mol/L。?

所述氯化鋰水溶液的體積用量通常以鈉基蒙脫石的質(zhì)量計為20～100mL/g，優(yōu)選30～50mL/g。?

所述步驟（1）中，洗滌是依次用去離子水、無水乙醇洗滌。?

所述步驟（1）中，干燥是在60～80℃下真空干燥。?

所述步驟（2）中，剝離的蒙脫石納米片與六氯化鎢在無水乙醇中混合均勻，充分?jǐn)嚢璧玫近S色的懸浮液，在30～50℃的溫度下中反應(yīng)12～24h，反應(yīng)過程中，懸浮液的顏色由黃色迅速變?yōu)榘咨⒃僮優(yōu)樯钏{(lán)色，最后變?yōu)樯罹G色。?

所述步驟（2）中，洗滌是用體積分?jǐn)?shù)50%的乙醇水溶液洗滌。?

所述步驟（2）中，干燥是在60～80℃下真空干燥。?

所述步驟（2）中，所述無水乙醇的體積用量通常以剝離的蒙脫石納米片的質(zhì)量計為30～100mL/g，優(yōu)選50mL/g。?

所述步驟（2）中，剝離后的鈉基蒙脫石納米片的陽離子交換量（簡稱CEC，單位mmol/100g）可根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T20973-2007的方法進行檢測。這是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。?