[發(fā)明專(zhuān)利]含硼酸酯聚芳醚酮、偶氮聚芳醚酮及其制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310571617.4
• 申請(qǐng)日: 2013-11-16
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103626994A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-03-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 姜振華;王永鵬;張海博;林英健;朱軒伯
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 吉林大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C08G65/48
• 分類(lèi)號(hào): C08G65/48;C08G65/40
• 代理公司: 長(zhǎng)春吉大專(zhuān)利代理有限責(zé)任公司 22201
• 代理人: 張景林;王恩遠(yuǎn)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及含硼酸酯聚芳醚酮材料、由其制備得到的偶氮聚芳醚酮材料及這兩種材料的制備方法。

背景技術(shù)

偶氮聚合物因其光致二相色性、光致液晶相轉(zhuǎn)變、、光機(jī)械效應(yīng)、非線性光學(xué)材料、信息存儲(chǔ)、光驅(qū)動(dòng)分子開(kāi)關(guān)及光子材料等方面所表現(xiàn)出優(yōu)異的光響應(yīng)行為，而在可逆光存儲(chǔ)、全光開(kāi)關(guān)、集成光電子學(xué)和光子技術(shù)領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。對(duì)于偶氮類(lèi)材料的研究和開(kāi)發(fā)，特別是新型、高性能光響應(yīng)高分子材料的合成、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究始終是科研人員的關(guān)注的重點(diǎn)。將偶氮材料作為存儲(chǔ)材料的應(yīng)用研究目前仍然處于基礎(chǔ)階段，偶氮材料的存儲(chǔ)穩(wěn)定性仍是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。聚芳醚類(lèi)聚合物由于具有耐熱等級(jí)高、耐化學(xué)藥品、耐沖擊、良好的尺寸穩(wěn)定性能等優(yōu)異的綜合性能在航空航天、信息、電子通訊等高技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。將偶氮基團(tuán)通過(guò)后接枝的方法引入到高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚芳醚類(lèi)聚合物中，可以明顯地改善材料的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。但目前所采用的接枝方法一般是酯化、酰胺化及烏爾曼偶聯(lián)的方法，這些方法都存在一些缺點(diǎn)。酯鍵、酰胺鍵在酸或堿甚至是水的作用下極容易水解，而烏爾曼偶聯(lián)使用的銅催化條件往往會(huì)造成聚芳醚主鏈的降解，從而導(dǎo)致聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降。因而，選擇一種既不影響聚合物本身性能又能生成穩(wěn)定產(chǎn)物的方法成為該領(lǐng)域的一個(gè)新的研究方向。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是通過(guò)聯(lián)硼頻哪醇酯（Bis(pinacolato)diboron）和聚芳醚酮的硼化反應(yīng)制備含硼酸酯聚芳醚酮材料，并將含硼酸酯聚芳醚酮材料與4-碘-4′-(N,N-二甲基胺)偶氮苯單體反應(yīng)制備含偶氮聚芳醚酮。

本發(fā)明選用了1,5-環(huán)辛二烯氯化銥二聚體催化硼化反應(yīng)及四三苯基膦化鈀催化苯硼酸酯和碘苯偶聯(lián)的方法，利用這種方法成功地將偶氮單體引入到聚芳醚酮中。不但不會(huì)影響聚芳醚酮本身的性能，也能夠生成性能穩(wěn)定的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)偶氮聚芳醚酮，本發(fā)明合成的含偶氮聚芳醚酮是一種新型的高分子材料。

其先是由雙酚A和4,4′-二氟-二苯甲酮按照1：1的摩爾比反應(yīng)分別得到雙酚A型聚芳醚酮（PAEK），再在1,5-環(huán)辛二烯氯化銥二聚體及4,4′-二叔丁基-2,2′-聯(lián)吡啶的共同作用下與聯(lián)硼頻哪醇酯發(fā)生硼化反應(yīng)，制備出新型的含硼酸酯的聚芳醚酮材料；含硼酸酯的聚芳醚酮在四三苯基膦化鈀和碳酸鉀的共同作用下與4-碘-4′-(N,N-二甲基胺)偶氮苯單體反應(yīng)生成新型含偶氮聚芳醚酮材料。

本發(fā)明的含硼酸酯聚芳醚酮是由聚芳醚酮主鏈和硼酸頻哪醇酯側(cè)鏈組成，其中硼酸頻哪醇酯的含量為15%～150%。

本發(fā)明所述的含硼酸酯聚芳醚酮聚合物，是含硼酸酯的雙酚A型聚芳醚酮，它的結(jié)構(gòu)式是

n為15～25的整數(shù)，表示聚合度；

2a+b+c=0.075～0.5，d=1-(2a+b+c)；或2a+b+c=0.5～0.75，d=0；

本發(fā)明的含偶氮聚芳醚酮是由聚芳醚酮主鏈和偶氮側(cè)鏈組成，其中按照設(shè)計(jì)偶氮的含量為15%～30%。

本發(fā)明所述的含偶氮聚芳醚酮聚合物，是含偶氮的雙酚A型聚芳醚酮；它的結(jié)構(gòu)式是

其中p為12～20的整數(shù)；2e+f+g=0.075～0.15，k=1-（2e+f+g）。

本發(fā)明的含硼酸酯聚芳醚酮材料的制備方法，包括聚芳醚酮的合成和聚芳醚酮與聯(lián)硼酸頻哪醇酯硼化反應(yīng)制備含硼酸酯聚芳醚酮過(guò)程兩個(gè)步驟。

所述的含硼酸酯聚芳醚酮的制備，是將雙酚A與等摩爾的4,4′-二氟二苯甲酮單體，雙酚A單體1.05～1.10倍摩爾量的無(wú)水碳酸鉀，3～6倍于反應(yīng)單體（不包括碳酸鉀）質(zhì)量的有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑體積20%的共沸脫水劑放入裝有氮?dú)馔住C(jī)械攪拌和帶水器的三口燒瓶中，通氮?dú)猓_(kāi)動(dòng)攪拌，升溫到共沸脫水劑回流，反應(yīng)1～3個(gè)小時(shí)，排除共沸脫水劑，升溫到170～200℃繼續(xù)反應(yīng)7～10小時(shí)；然后，將得到的聚合物溶液在去離子水中析出，經(jīng)粉碎、洗滌、干燥，得到雙酚A型聚芳醚酮聚合物。

在上述方法中，所用的有機(jī)溶劑可以是二甲基亞砜、環(huán)丁砜或N-甲基吡咯烷酮，所用的共沸脫水劑可以是甲苯或者二甲苯。