[發(fā)明專利]2-甲基-2-金剛烷醇丙烯酸酯的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310558119.6
• 申請日: 2013-11-11
• 公開（公告）號: CN104628557A
• 公開（公告）日: 2015-05-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 傅志偉
• 申請（專利權(quán)）人: 徐州博康信息化學(xué)品有限公司
• 主分類號: C07C67/08
• 分類號: C07C67/08;C07C69/54
• 代理公司: 上海精晟知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31253
• 代理人: 肖愛華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，特別提供了一種2-甲基-2-金剛烷醇丙烯酸酯的制備方法。

背景技術(shù)

金剛烷，是一種周正、對稱、高度穩(wěn)定的籠狀烴，因?yàn)椋哂兴膫€環(huán)己烷環(huán)縮合成籠形的結(jié)構(gòu)，所以，是一種對稱性高且穩(wěn)定的化合物。已知其衍生物涉及醫(yī)藥、航空航天、功能材料、石油加工等領(lǐng)域。

值得一提的是，由于金剛烷具有例如光學(xué)特性、耐熱性等性質(zhì)，因此，其衍生物常被用于光盤基板、光纖或透鏡燈中。可用作半導(dǎo)體用光致抗蝕劑、光半導(dǎo)體用密封劑、光學(xué)電子部件(光導(dǎo)管、光通信用透鏡及光學(xué)薄膜等)及它們的粘接劑。

其中，以烷基金剛烷基丙烯酸酯類作為原料制造的電子元件，在半導(dǎo)體制造工藝中的干刻蝕耐性高，作為半導(dǎo)體用材料的發(fā)展前景廣闊。

現(xiàn)有技術(shù)中，已知烷基金剛烷酯的制造方法中，是采用有機(jī)金屬化合物構(gòu)成的烷基化試劑對金剛烷酮烷基化后，將得到的金剛烷基醇鹽，通過鹵化物酯化的方法獲得。

多采用酰氯作為酰鹵化物進(jìn)行酯化反應(yīng)，因而就造成該反應(yīng)的副產(chǎn)物為氯化物。宗所周知，如將氯化物作為雜志混入電子元件等材料中，即使是含量較低也會存在降低電子元材料本身性能的問題。

此外，由于酰鹵化合物活性較高，往往在生產(chǎn)的過程中，需要現(xiàn)取現(xiàn)用。而且，就該類型化合物本身的性質(zhì)而言，存在腐蝕性高，生產(chǎn)要求嚴(yán)格的問題。故而，使用該類型的原料存在保存和生產(chǎn)上的困難。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在克服上述缺陷，提供一種高產(chǎn)率、高純度、環(huán)保、價格低廉、可進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)的2-甲基-2-金剛烷醇丙烯酸酯的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及的2-甲基-2-金剛烷醇丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，在低溫條件下，金剛烷酮與溴甲烷在金屬鋰的作用下形成活性中間體后，由該活性中間體與丙烯酸酐反應(yīng)得到2-甲基-2-金剛烷醇丙烯酸酯。

2-甲基-2-金剛烷醇丙烯酸酯制備過程的溫度應(yīng)當(dāng)控制在15℃以下。

具體反應(yīng)方程式如下：

上述2-甲基-2-金剛烷醇丙烯酸酯的制備方法的具體工藝步驟如下：

步驟一、將溴甲烷滴加于金剛烷酮中，形成預(yù)備液一。

在實(shí)踐中，一般采用將質(zhì)量百分比濃度為50-65%的溴甲烷的四氫呋喃溶液在攪拌的情況下滴加入質(zhì)量百分比濃度為40-50%的金剛烷酮的無水四氫呋喃溶液中，攪拌直至溶清。反之亦然，可將金剛烷酮溶液滴加于溴甲烷溶液中。

此處，值得注意的是，溴甲烷與金剛烷的摩爾比為1：0.8-1.9；優(yōu)選摩爾比為1：1.5-1.9。

其中，溴甲烷可溶于四氫呋喃、二乙基醚、甲苯、苯、烷烴中的一種或幾種的組合物，其質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為57-59%，該過程優(yōu)選為將溴甲烷通入到-5℃--0℃的溶劑中去。

金剛烷酮可溶于無水四氫呋喃、二乙基醚、甲苯、苯、烷烴中的一種或幾種的組合物，其質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為44-50%。

此處的溴甲烷還可以被代替為其他氣態(tài)鹵代化合物，特別是鹵代脂肪烴。

步驟二、將金屬鋰加入溶劑中，形成預(yù)備液二。

該溶劑可選自無水四氫呋喃、二乙基醚、甲苯、苯、烷烴中的一種或幾種的混合物，金屬鋰的質(zhì)量百分比濃度為2-6%，優(yōu)選為4-6%。

其中，金剛烷酮與金屬鋰的摩爾比為1：1.8-2.8，優(yōu)選1：2.3-2.8。

此外，本發(fā)明中優(yōu)選使用金屬鋰，除此以外還可使用金屬鎂。

步驟三、將預(yù)備液一緩慢滴加至預(yù)備液二中，反應(yīng)溫度為5-15℃，反應(yīng)時間0.5-1.5個小時。

在實(shí)踐中，應(yīng)當(dāng)保持預(yù)備液二處于攪拌狀態(tài)，邊攪拌邊降溫至零度以下，優(yōu)選溫度為－5℃～0℃。

值得注意的是，由于本發(fā)明的產(chǎn)品或其中間體對溫度相當(dāng)敏感，為提高產(chǎn)品的產(chǎn)率，在反應(yīng)的過程中，應(yīng)當(dāng)密切關(guān)注溫度的控制問題。

此外，預(yù)備液一滴加至預(yù)備液二的過程中，滴速應(yīng)當(dāng)控制在0.6-1.2%/min的速率，滴加實(shí)踐約為2-3個小時，期間，為避免產(chǎn)品的過反應(yīng)現(xiàn)象，應(yīng)當(dāng)將反應(yīng)溫度控制在5℃～15℃之間。

滴加工序完成后，保溫0.5-1.5個小時。期間，反應(yīng)終點(diǎn)的判斷，通過過程中取樣加水淬滅反應(yīng)后TLC（PE:EA=10:1，碘顯色，水浸泡），同時送樣GC檢測合格后確認(rèn)。

步驟四、將反應(yīng)體系降溫至-5℃以下，加入催化量的聚阻劑。

上述反應(yīng)結(jié)束后，對體系進(jìn)行降溫處理，優(yōu)選溫度為-10--8℃。