[發(fā)明專(zhuān)利]一種疏水性氨氮脫除膜的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310553741.8
• 申請(qǐng)日: 2013-11-11
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103551046A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-02-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 于洪亮
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 天津風(fēng)云水資源科技有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): B01D69/02
• 分類(lèi)號(hào): B01D69/02;B01D69/08;B01D71/26;B01D67/00
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用熔融-拉伸法制備聚丙烯氨氮脫除膜的方法。?

背景技術(shù)

膜吸收法脫氨氮技術(shù)是一種以疏水性微孔膜為分離屏障的新型膜法除氨氮技術(shù)。由于該法所用的膜為疏水性微孔膜，只透氣而不透水，所以只有揮發(fā)性物質(zhì)(如氨氣)才能透過(guò)膜被膜另一側(cè)的吸收液(如硫酸)所吸收。該法設(shè)備簡(jiǎn)單，對(duì)原料液要求低，所得產(chǎn)物純度高，比其他脫氨氮的工藝更具優(yōu)勢(shì)，故該法的市場(chǎng)空間巨大。?

在膜吸收法脫氨氮中，疏水性微孔膜的選擇至關(guān)重要。目前，膜吸收法脫氨氮所用膜材料主要有聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。在這四種膜材料中聚四氟乙烯的性能最好，然而其原材料價(jià)格昂貴，限制了其商業(yè)化應(yīng)用。聚偏氟乙烯在膜吸收法脫氨氮方法的性能不及聚丙烯，聚乙烯和聚丙烯的原材料價(jià)格相差不大，然其機(jī)械性能比聚丙烯要差。因此，大力開(kāi)發(fā)疏水性聚丙烯脫氨氮膜，市場(chǎng)前景巨大。?

半結(jié)晶聚合物聚丙烯室溫下無(wú)溶劑，無(wú)法用常規(guī)的溶致相分離法(TIPS)來(lái)制備膜，常用的制備聚丙烯中空纖維膜的方法有熱致相法(TIPS)和熔融拉伸法(MSCS)。?

在TIPS過(guò)程中，樣品由高聚物與稀釋劑組成，它們?cè)诟邷貢r(shí)形成均相熔體，隨后冷卻時(shí)發(fā)生固-液或液-液相分離.當(dāng)將稀釋劑去除后即形成微孔。膜孔徑可通過(guò)調(diào)節(jié)冷卻條件與選擇適當(dāng)?shù)南♂寗┛刂啤５牵琓IPS過(guò)程要求安裝凝固?浴并且要將稀釋劑萃取出來(lái)，從而存在浪費(fèi)稀釋劑、惡化工作條件和污染環(huán)境的問(wèn)題。?

而熔紡拉伸法成膜過(guò)程是聚合物先在高應(yīng)力下熔融擠出，然后經(jīng)過(guò)拉伸形成微孔。由于拉伸法在制膜過(guò)程中不需要任何添加劑，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。拉伸法生產(chǎn)成本低、應(yīng)用廣泛，用此法生產(chǎn)的膜的產(chǎn)值、產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)熱致相分離法，故加大對(duì)MSCS的研究更具經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。?

熔融-拉伸法制備多孔膜的工藝，是由美國(guó)Celanese公司的H.S.Bierenhaum等人于1974年提出并研究成功。所謂熔融紡絲-拉伸法(Melt?spinning-stretching，MS-S)是指將半結(jié)晶性高聚物熔體進(jìn)行熔融擠出，微孔的形成主要與聚合物材料的硬彈性有關(guān)，拉伸過(guò)程中，硬彈性材料中垂直于擠出方向而平行排列的片晶結(jié)構(gòu)被拉開(kāi)而形成微孔，然后通過(guò)熱定型工藝固定此孔結(jié)構(gòu)。?

聚丙烯與聚乙烯一樣同時(shí)結(jié)晶性聚合物，具有α、β、γ等多種晶型結(jié)構(gòu)，但在通常加工條件下一般得到的是α晶型結(jié)構(gòu)。美國(guó)專(zhuān)利NO.3558764和日本專(zhuān)利昭52-15627中分別報(bào)道了通過(guò)熔融-拉伸法制備聚丙烯中空膜的方法，其制備工藝包括熔融紡絲、牽伸、熱處理、拉伸、熱定型等工藝。國(guó)內(nèi)的徐又一等人在其專(zhuān)利NO.90100317中對(duì)上述工藝進(jìn)行了改變，省去了熱處理和熱拉伸工藝，制得了平均孔徑較小的人工腎透析膜。但國(guó)內(nèi)外對(duì)用于脫氨氮的聚丙烯疏水膜的制備過(guò)程還少有專(zhuān)利報(bào)道。?

發(fā)明內(nèi)容

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種聚丙烯中空纖維脫氨氮膜的制備工藝，該法使用向上熔融紡絲法，以減少重力對(duì)紡絲均勻性的影響，并且采用梯度升溫拉伸法，來(lái)制備孔徑分布均勻，孔隙率高，透氣性強(qiáng)，專(zhuān)門(mén)用于疏水性?氨氮脫除膜。?

本發(fā)明的疏水性氨氮脫除膜的制備方法，具體步驟為：?

1)將熔融指數(shù)為5-8g/min的聚丙烯樹(shù)脂，在225-255℃溫度下加熱熔融；?

2)將熔融后的聚丙烯擠成中空纖維狀，然后直接通過(guò)冷卻管道冷卻，而無(wú)需先經(jīng)過(guò)帶有加熱套的溫度梯度區(qū)，冷卻管道內(nèi)的軸向溫度梯度下降小于20℃/m，擠出過(guò)程的牽伸比在800以上；?

3)將牽伸后的聚丙烯中空纖維卷繞成絲，卷繞絲在110-120℃下熱處理，熱處理時(shí)間≥30min；?

4)將熱處理后的聚丙烯中空纖維絲，以大于20mm/min的拉伸速率進(jìn)行梯度升溫拉伸，升溫范圍在140℃之內(nèi)；?

5)拉伸后的聚丙烯中空纖維在拉伸張力作用下進(jìn)行熱定型，定型溫度為145-155℃，定型時(shí)間≥1h。?

所述用本方法制的疏水性氨氮脫除膜的拉伸斷裂強(qiáng)度在130-150MPa。?

所述用本方法制的聚丙烯中空纖維的內(nèi)徑為0.62～0.68mm，壁厚在65～75μm，孔徑在0.3～0.5μm，孔隙率在65％～85％，空氣透氣率在2×10⁶～4.5×10⁶L·m^-2·h^-1(0.5atm)左右。?