[發(fā)明專利]一種可生物降解的BAB型嵌段聚酯及其制備方法和用途

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310552661.0
• 申請日: 2013-11-08
• 公開（公告）號: CN103642005A
• 公開（公告）日: 2014-03-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李云華;樊軍;張廣華
• 申請（專利權(quán)）人: 上海景宇生物科技有限公司
• 主分類號: C08G63/08
• 分類號: C08G63/08;C08G63/78;C08L67/00
• 代理公司: 上海浦一知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31211
• 代理人: 王函

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種高分子化合物，尤其涉及一種可生物降解的BAB型嵌段聚酯及其制備方法和用途。

背景技術(shù)

近年來，隨著塑料用量的與日俱增，廢棄塑料所造成的“白色污染”已成為危害社會環(huán)境的世界性公害，各類傳統(tǒng)塑料制品由于它們在自然中難以降解,其廢棄后造成的污染已經(jīng)成為越來越嚴(yán)重的環(huán)境問題，開發(fā)可降解塑料已成世界范圍的研究熱點。目前，可生物降解性聚合物材料的研究熱點是各種類型的生物降解性聚酯，它是能完全生物降解的材料，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)石化塑料，減少白色污染與碳排放。例如，聚乳酸（PLA）、聚己內(nèi)酯（PCL）、聚羥基烷酸酯（PHAs）、聚丁二酸丁二酯（PBS）、聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯（PBSA）、聚丁二酸/對苯二甲酸丁二醇酯等（PBST）、聚丁二酸/對苯二甲酸丁二醇酯等（PBAT）等材料。與其他脂肪族聚酯比較，PBS是一種典型的半晶型熱塑性塑料，具有較高的熔點、良好的熱性能、優(yōu)異的加工性和完全可生物降解性，被用于飲料瓶、購物袋、農(nóng)用材料等多個領(lǐng)域。PBS的降解性與其熱性能、結(jié)晶度、分子量以及表面潤濕性密切相關(guān)。對于PBS的結(jié)晶度較高，熔體黏度低和延展性差等缺點的改善主要通過改性進(jìn)行提高。

第一種改性的方法為共混改性，例如，將淀粉、PLA、無機(jī)填充物等材料與PBS進(jìn)行共混，可提高PBS的力學(xué)性能并降低其生產(chǎn)成本。例如，德國巴斯夫公司生產(chǎn)的牌號（即為基于PBS基的PBAT材料），和PLA共混后的材料在生物可降解性、可堆肥性和毒性方面，完全符合歐洲的EN13432生物可降解塑料標(biāo)準(zhǔn)、美國ASTM?D6400標(biāo)準(zhǔn)和日本GreenPla標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)格要求,它能夠在短短80天后將超過90%的部分轉(zhuǎn)化成二氧化碳。但是，在實際應(yīng)用，進(jìn)行共混時，第二組分的加入往往會導(dǎo)致較差的相容性。第二種改性方案，即采用共聚的方法通過改變主鏈上的化學(xué)結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)對PBS的改性，目前主要通過改變共聚單體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，所合成的聚酯仍然主要是均勻的線性結(jié)構(gòu)，聚合物的性能仍然受到很大限制。

然而，很少有工作通過改變聚酯的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)來對聚酯進(jìn)行性能改性，例如，嵌段結(jié)構(gòu)的聚酯，可以明顯提高材料性能的同時，還可以解決聚合物之間的相容性問題。中國科學(xué)院化學(xué)研究所的鄭柳春等在專利CN101649045A、CN102020772A和CN102796251A中報道了基于1，2-丙二醇和碳酸酯的嵌段聚合物，但是，至今沒有報道基于PBS和PLA的多嵌段聚合物。我們通過對聚合工藝的優(yōu)化，采用連續(xù)的工藝，合成新型的BAB型結(jié)構(gòu)可生物降解的嵌段聚酯。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之一是提供一種可生物降解的BAB型嵌段聚酯。

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之二是提供該可生物降解的BAB型嵌段聚酯的制備方法。

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之三是提供該可生物降解的BAB型嵌段聚酯在制備生物醫(yī)用材料和環(huán)境友好材料中的應(yīng)用。

在本發(fā)明的一方面，提供一種可生物降解的BAB型嵌段聚酯，是由A嵌段和B嵌段組成的BAB三嵌段聚合物,其結(jié)構(gòu)式如下：

B-A-B

其中，A為脂肪聚酯嵌段或脂肪-芳香聚酯嵌段，其數(shù)均分子量為5,000-300,000g/mol；B為脂肪聚酯嵌段，其數(shù)均分子量為5,000-200,000g/mol,且A≠B；該BAB嵌段聚酯的總數(shù)均分子量為20,000-500,000g/mol。

上述“脂肪聚酯嵌段”是指該聚酯嵌段完全由脂肪族重復(fù)單元組成。

上述“脂肪-芳香聚酯嵌段”是指該聚酯嵌段由脂肪族重復(fù)單元和芳香族重復(fù)單元組成。

在本發(fā)明的另一方面，提供一種可生物降解的BAB型嵌段聚酯的制備方法，包括如下步驟：步驟（1），制備A嵌段聚酯：A嵌段聚酯是由脂肪族二元醇和脂肪族二元酸、酰氯或酸酐在催化劑的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到，或者是由脂肪族二元醇和脂肪族二元酸、酰氯或酸酐和芳香族族二元酸、酰氯或酯進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到；步驟（2），利用A嵌段聚酯兩端的羥基或羧基引發(fā)環(huán)狀內(nèi)酯類單體在催化劑的存在下進(jìn)行開環(huán)聚合得到BAB型嵌段聚酯。

上述“脂肪族二元醇”是指含側(cè)基或不含側(cè)基的烷烴C₂-C₁₈結(jié)構(gòu)的二元醇，或為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或四氫呋喃的齊聚物二元醇，或為含硫原子的二元醇。

上述“脂肪族二元酸、酰氯或酸酐”是指含側(cè)基或不含側(cè)基的烷烴C₂-C₁₆結(jié)構(gòu)的二元酸、酰氯，或丁二酸酐、戊二酸酐，或2-丁烯二酸，或為降冰片烯二酸酐。