[發明專利]一種稀土金屬芳胺基化合物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201310547215.0
• 申請日: 2013-11-06
• 公開（公告）號: CN103626806A
• 公開（公告）日: 2014-03-12
• 發明（設計）人: 姚英明;劉承偉
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C07F19/00
• 分類號: C07F19/00;B01J31/22;C07F9/40
• 代理公司: 北京康盛知識產權代理有限公司 11331
• 代理人: 伊美年

技術領域

本發明涉及一種稀土金屬芳胺基化合物及其制備方法和應用。

背景技術

近二十年來，含磷有機化合物，尤其是α-羥基膦酸酯和α-羥基磷酸的衍生物在藥物化學方面的應用引起了很多人的關注，研究表明，α-羥基磷酸類化合物具有多種生物活性，如可用作于殺蟲劑、抗生素、抗癌試劑、抗病毒試劑以及酶抑制劑等等，因此，研究α-羥基膦酸酯的高效合成方法具有重要的理論和實際意義。

合成α-羥基磷酸酯的方法有很多，Pudovik反應無疑是最符合綠色化學要求、原子經濟性的合成路線，因此該反應路線數十年來受到頗多的關注，目前，已報道的可催化或促進該反應的體系包括：無催化劑加熱體系、金屬氧化物催化體系、路易斯堿或強堿參與的體系、路易斯酸催化體系等。

關于無催化劑加熱法催化體系：

1960年,Kharasch,M.S.等發現將醛與亞磷酸二乙酯在80-110℃之間加熱8-10個小時,可以中等產率得到α-羥基膦酸酯(參見：M.S.Kharasch,R.A.Mosher,I.S.Bengelsdorf,J.Org.Chem.,1960,25,1000)。

關于金屬氧化物催化體系：

2002年,Kaboudin,B.等發現在微波條件下碳酸鈉或者氧化鈣可以催化醛的氫膦化反應,得到不錯的產率(參見:B.Kaboudin,R.Nazari,J.Chem.Research,2002,291)。

關于路易斯堿或強堿參與的體系：

(1)2003年,Jan-E.Backvall等發現DUB可以促進苯甲醛的氫膦化反應,以中等產率得到α-羥基膦酸酯(OscarPa`mies,Jan-E.Ba¨ckvall,J.Org.Chem.,2003,68,4815)；

(2)2007年，Keglevich,G.發現當量的NaOEt/EtOH可促進甲基乙基酮與亞磷酸二乙酯的加成反應中,在80℃下,反應3個小時可以15%的產率得到α-羥基膦酸酯(參見:G.Keglevich,M.Sipos,D.Takacs,I.Greiner,HeteroatomChem.,2007,18,226)。

關于Lewis酸催化體系：

(1)2010年，徐凡等發現絡合氯化鋰的三硅胺基稀土金屬化合物可以高活性地催化醛的氫膦化反應，在千分之一催化劑用量下，常溫反應5分鐘，氫膦化反應即可進行完全（參見：Q.M.Wu,J.Zhou,Z.G.Yao,F.Xu,Q.Shen,J.Org.Chem.,2010,75,7498–7501）；

(2)2012年,王紹武等發現一系列稀土金屬胺化物在常溫下可高活性地催化醛、酮的氫膦化反應,5-20分鐘內即可獲得很高的產率(參見:S.L.Zhou,H.Y.Wang,J.Ping,S.W.Wang,L.J.Zhang,X.C.Zhu,Y.Wei,F.H.Wang,Z.J.Feng,X.X.Gu,S.Yang,H.Miao,Organometallics,2012,31,1696;S.Zhou,Z.Wu,J.Rong,S.Wang,G.Yang,X.Zhu,L.Zhang,Chem.Eur.J.,2012,18,2653;X.C.Zhu,S.W.Wang,S.L.Zhou,Y.Wei,L.J.Zhang,F.H.Wang,Z.J.Feng,L.P.Guo,X.L.Mu,Inorg.Chem.,2012,51,7134)。

至今為止，未見結構明確的芳胺基稀土金屬有機化合物催化醛、酮與亞磷酸酯的氫膦化反應的報道。

發明內容

本發明目的是：提供一種稀土金屬芳胺基化合物及其制備方法，以及該稀土金屬芳胺基化合物作為單組分催化劑催化醛或酮與亞磷酸酯反應制備α-羥基膦酸酯的應用，該稀土金屬芳胺基化合物不僅結構明確，其制備方法中所采用的原料簡單易得，產率高，且作為單組分催化劑催化醛或者酮與亞磷酸酯的氫膦化反應的活性高，催化劑的用量少，產率高。

本發明的技術方案是：一種稀土金屬芳胺基化合物，所述稀土金屬芳胺基化合物的通式為(2,6-R¹₂PhNH)₅LnLi₂(THF)₂；

其化學結構式為

其中，Ln為稀土金屬，選自釹、釤、鐿或釔中的一種；

R¹選自氫、甲基或異丙基中的一種。