[發明專利]烷基膦低聚物及其合成方法

有效

• 申請號: 201310540626.7
• 申請日: 2013-11-05
• 公開（公告）號: CN104610352A
• 公開（公告）日: 2015-05-13
• 發明（設計）人: 趙巍;王曉霖;李明;劉名瑞;薛倩
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C07F9/50
• 分類號: C07F9/50;C08K5/50;C08L55/02;C08L69/00
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技術領域

本發明屬于有機化學領域，具體的說涉及一種烷基膦低聚物及其合成方法。?

背景技術

自20?世紀80?年代以來，阻燃劑已成為高分子材料最重要的助劑之一，其用量也日趨增大。在眾多阻燃劑中，有機磷阻燃劑因具有環境友好和高效等特點，而被公認為是可代替鹵系阻燃劑重要品種。它在賦予材料良好的阻燃性的同時，與鹵系阻燃劑相比，具有生煙量少，不易形成有毒和腐蝕性氣體等特點。近年來，研究有機磷阻燃劑的工作已經成為阻燃劑領域的熱門課題。?

聚合物的燃燒過程可分為加熱、分解、引燃、燃燒和燃燒的傳播五個階段。有機磷的阻燃優勢是在燃燒過程中的分解階段有效，而不是在著火階段或燃燒階段，因而它增加了在較早階段抑制燃燒過程的可能性。有機磷化合物干擾了材料分解和氣化，這在很大程度上影響了熱傳遞和火焰蔓延。在低于高聚物熱裂解和燃燒溫度下形成炭層前體，這種炭層前體是一種三維結構的實體，隨著溫度的升高進一步炭化形成阻燃的炭層，覆蓋在材料表面，阻止其燃燒。?

美國專利US?6319432?B1和中國專利CN?101200642?A中分別公開了一種雙酚A型苯基磷酸酯和多聚磷酸酯阻燃劑的合成方法，并用于改進聚碳酸酯及其合金等工程塑料的阻燃性能。專利?CN?1888015A也公開了采用季戊四醇和甲基磷酸二甲酯為原料，兩步法合成間苯二酚四苯基二磷酸酯阻燃劑。專利CN?101319057?A通過兩步法合成的對苯二酚雙磷酸酯苯酯齊聚物，可廣泛用于PC、PA、PBT和PPO等工程塑料的阻燃。?

此外，還有一些關于磷酸酯類阻燃劑合成的報道，如美國專利US?200319528?A1也公開了一種芳基磷酸酯混合物的制備，還有專利CN101365744A，S.V.?Levchik等(Polym.?Degrad.?Stab.?2002,?77:267-272)；K.?H.?Pawlowski等(Polym.?Int.?2007,?56:1404-1414)；E.?Wawrzyn等(Eur.?Polym.?J.?2012,?48:1561-1574)；X.?J.?Lai等(J.?Appl.?Polym.?Sci.?2012,?125:1758-1765)。但這些專利和文獻所報道的磷酸酯類阻燃劑都有如下的缺點：大多數為液體，不易于加工，且加工時易揮發，熱穩定性不高，添加后，材料的力學性能下降較大，無法應用于工程塑料的阻燃，且此類阻燃劑的耐水性、耐酸堿性和耐溶劑性也較差，吸潮后易分解而嚴重惡化合成材料的性能，因而應用范圍受到了很大的限制，對工程塑料的阻燃效果和與材料的兼容性還需進一步提高。?

發明內容

本發明的目的是針對現有的磷酸酯類阻燃劑熱穩定性不高，易水解，耐酸堿和耐溶劑性差的缺點，提供一種烷基膦低聚物阻燃劑及其合成方法。本發明的方法合成工藝簡單，反應連續，大大縮短反應時間，以低毒的醚類作為反應溶劑，減小了污染；且合成出的阻燃劑具有熱穩定性高，易加工，阻燃性能優良，對材料力學性能影響小等特點。?

本發明提供的一種烷基膦低聚物的結構通式為：?

式中R表示甲基CH₃-、乙基CH₃CH₂-、丙基CH₃CH₂CH₂-、正丁基CH₃CH₂CH₂CH₂-或叔丁基，n=0-8，優選n=0-5。

本發明的烷基膦低聚物，具有很好的阻燃性能，可以直接用作阻燃劑或用作阻燃劑的組分。?

本發明還提供了一種上述烷基膦低聚物的合成方法，包括以下內容：?

a）以對二溴聯苯為原料，將原料加入反應器中，向反應器中加入溶劑，使原料溶解；以乙醇作為循環冷卻液；在-78～10℃的條件下向反應器中滴加脫鹵(氫)劑；滴加完后升溫反應，反應溫度為20～60℃，反應時間為30min～3h，第一步反應結束，生成雙鋰鹽；

b）將反應體系溫度調整為-10～20℃，然后滴加烷基二氯化膦，控制反應溫度為30～60℃，反應時間為5～12h，加入試劑淬滅反應，反應結束；

c）再經除溶劑、醇洗、水洗和烘干后，得到烷基膦低聚物。

本發明方法的合成路線如下：?

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