[發明專利]單官能團八聚籠型倍半硅氧烷的制備方法

在審

• 申請號: 201310537932.5
• 申請日: 2013-11-04
• 公開（公告）號: CN104610341A
• 公開（公告）日: 2015-05-13
• 發明（設計）人: 胡建坤;龔淑玲;陳金龍;陸阿定;鄭斌
• 申請（專利權）人: 浙江省海洋開發研究院
• 主分類號: C07F7/21
• 分類號: C07F7/21
• 代理公司: 寧波誠源專利事務所有限公司 33102
• 代理人: 袁忠衛

技術領域

本發明屬于有機硅低聚物的合成技術領域，涉及籠型倍半硅氧烷的制備方法，具體涉及一種單官能團八聚籠型倍半硅氧烷的制備方法。?

背景技術

籠型倍半硅氧烷是一類納米尺度籠型結構的低聚硅氧烷，俗稱立方硅烷和球型硅氧烷等，其英文全稱為：Polyhedral?Oligomeric?Silsesquioxane,簡稱為POSS。POSS本身就是一種具有核殼結構的無機/有機納米雜化材料，其結構如下式所示，它具有規整的立體結構、納米尺寸、優良的相容性和可修飾性，使其在許多領域，例如：金屬有機催化、光刻蝕和涂料等，都發揮著獨特的作用。?

依據POSS結構類型的不同，POSS主要分為三大類：全同POSS、單官能團POSS、七聚POSS。其中，單官能團POSS因含有活性官能團，且具有一定的各向異性，既可以通過化學反應將籠狀結構作為支鏈接枝于聚合物主鏈中，制備性能優異的有機/無機納米雜化材料，又可以利用靜電作用力與許多基材進行復合，獲得特殊性能的材料。?

目前，單官能團POSS的制備主要采用三種方法：共水解縮合法、官能團衍生法和缺角閉環法。其中，共水解縮合法很難得到組分單一的目標產物，官能團衍生法僅適用于R基中含有活潑氫原子的同取代POSS，二者的缺陷限制了它們的發展及其在單官能化POSS合成領域的應用；與之相比，缺角閉環法則操作簡單、提純方便、適用范圍廣，因而成為制備單官能團POSS的主要方法。?

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種單官能團八聚籠型倍半硅氧烷的制備方法，具有操作簡單、產率高、反應快的特點。?

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為：一種單官能團八聚籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于步驟為：?

1）先制備七聚三硅醇；?

2）取0.01～0.02mol七聚三硅醇溶于8～20mL有機溶劑中配制成混合溶液，降溫至-7～-9℃，將0.005～0.02mol氨基硅烷和2～10滴催化劑滴加入上述混合溶液中，反應12-24h；其中有機溶劑為四氫呋喃、乙醇或甲苯；?

3）當有機溶劑為四氫呋喃或乙醇時，反應結束后真空脫去有機溶劑，用甲醇或者乙腈洗滌，即可制備目標產品；當有機溶劑為甲苯時，反應結束后將反應溶液傾倒在甲醇中攪拌1.5-2.5h，析出沉淀，過濾，用甲醇或者乙腈洗滌，即可制備目標產品。?

作為改進，所述七聚三硅醇的制備過程為：?

a、先將去離子水0.11～0.14mol、溶劑50～200mL和催化劑0.04～0.07mol混合攪拌均勻配成混合溶液，將硅烷0.09～0.11mol滴加混合溶液中，滴加完畢后，回流反應5-24h，其中催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鋰、四乙基氫氧化銨或者四甲基氫氧化胺；?

b、反應結束后，在常溫下真空除去有機溶劑，得到粗產品，再分別用水洗或甲醇或者乙腈洗滌，經過真空干燥制備七聚三硅醇鹽；或者直接加酸中和，再經過濾洗滌干燥制備七聚三硅醇。?

所述步驟a）中的硅烷為乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、環己基三甲氧基硅烷、環己基三乙氧基硅烷、環戊基三甲氧基硅烷或環戊基三乙氧基硅烷。?

所述步驟a）中的溶劑為四氫呋喃、異丙醇、丙酮/甲醇混合溶劑、丙酮/乙醇混合溶劑、丙酮/異丙醇混合溶劑、乙腈/乙醇混合溶劑或乙腈/甲醇混合溶劑，其中混合溶劑中酮、腈類溶劑與醇類溶劑的體積之比為4～7：1。?

所述步驟a）中的催化劑為氫氧化鈉、四乙基氫氧化銨或者四甲基氫氧化胺時，回流反應時間為5-10h；催化劑為氫氧化鋰時，回流反應時間為18-24h。?

所述步驟b）中加酸中和的酸為鹽酸或乙酸，鹽酸或乙酸的濃度為1mol/L，洗滌干燥是指水洗或甲醇或者乙腈洗滌、在空氣中干燥6～8天。?

作為優選，所述氨基硅烷為氨丙基三甲氧基硅烷、正丁基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷或二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。?

作為優選，所述催化劑為二月桂酸二正丁錫。?

作為改進，所述甲醇、乙腈或者正己烷洗滌是指甲醇、乙腈或者正己烷洗滌兩次。?

此外，為獲得高純產品，部分目標產物還需二氯甲烷重新溶解及重結晶等提純步驟。?