[發明專利]一種利用氣相色譜/質譜聯用來定量分析汽油中錳的方法

在審

• 申請號: 201310532869.6
• 申請日: 2014-05-16
• 公開（公告）號: CN105092747A
• 公開（公告）日: 2015-11-25
• 發明（設計）人: 趙惠菊;劉明清;王忠;羅光;萬義芳;鄒廬榮;劉煒;賈詠梅;劉芳;蔡偉;吳維娟
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: G01N30/88
• 分類號: G01N30/88
• 代理公司: 宜春贛西專利代理事務所 36121
• 代理人: 朱兵

技術領域

本發明涉及一種利用氣相色譜/質譜聯用來定量分析汽油中錳的方法。

背景技術

隨著汽車工業的迅速發展和環保要求及節省能源的需要，對無鉛汽油的需求量和汽油品質的要求越來越高。甲基環戊二烯三羰基錳(MMT)因具有顯著提高汽油辛烷值、增加燃料燃燒效率、減少汽車尾氣排放、節省汽油等作用，目前在國內被廣泛用于汽油抗爆劑。國家規定加入抗爆劑使汽油中錳含量不高于16mg/L，現在國內測定汽油中錳含量一般采用原子吸收光譜法SH/T0711-2002，該方法最低檢測濃度僅為0.25mg/L，且樣品前處理煩瑣。

目前，國外測定汽油中錳含量一般采用原子吸收光譜和等離子發射光譜法，分析方法干擾因素較多，分析結果精確度不夠高,而且等離子發射光譜法存在儀器運行成本高的實際問題。國內測定汽油中錳含量一般采用原子吸收光譜法SH/T0711-2002，汽油試樣經溴-四氯化碳溶液或碘—甲苯溶液處理，用甲基異丁基酮(MIBK)或氯化甲基三辛基銨—MIBK溶液稀釋后，用火焰原子吸收光譜儀在279.5nm處測定試樣中的錳含量。該分析方法靈敏度不夠高，且樣品前處理環境污染大，對操作人員有一定危害。有文獻報導(光譜實驗室2009年第6期雷存喜)采用微波消解法處理汽油樣品，由于微波消解在密閉容器中進行，所用試劑量少，污染少，而且微波對樣品是一種內加熱方式，消解速度快，處理后的樣品用石墨爐原子吸收光譜法測定錳含量，分析方法的靈敏度高，但樣品前處理麻煩。

發明內容

本發明其目的就在于提供一種利用氣相色譜/質譜聯用來定量分析汽油中錳的方法，具有檢測限低、精確度高、線性范圍寬、分析時無干擾、簡便快速的特點，且樣品直接進樣，無需前處理。

實現上述目的而采取的技術方案，包括定量氣相色譜條件的建立、定量質譜條件的建立，還包括生產現場甲基環戊二烯三羰基錳MMT助劑中組分的定性分析、樣品中錳的定量分析，所用的氣相色譜/質譜聯用儀具有化學工作站；具體步驟包括：

(1)定量氣相色譜條件的建立

色譜柱：非極性石英毛細管柱，30m×0.25mm，

載氣：高純氦，

柱頭壓：80-100kPa，

注射口溫度：230-250℃，

柱溫：初溫40-70℃，保持0-2min，以20-30℃/min升溫至250℃，保持5-7min，

進樣量：0.4-1μL，

分流比：5:1-100:1；

(2)定量質譜條件的建立

接口溫度：210-250℃，

電離方式：電子電離(EI)，

電子能量：70eV，

檢測器電壓：1.0-2.0kV；

(3)生產現場甲基環戊二烯三羰基錳MMT助劑中組分的定性分析

現場使用的甲基環戊二烯三羰基錳MMT助劑，甲基環戊二烯三羰基錳MMT含量為60.5％，比重在15.6℃下為1.15，錳含量為15.25％，對其進行掃描SCAN分析，根據所得質譜譜圖的解析，結合美國NIST標準圖譜庫或其它標準圖譜庫檢索，對該助劑的組分進行定性；

(4)樣品中錳的定量分析

在以上所確定的最佳色譜、質譜分析條件下，用外標法，對汽油中所含錳進行定量，采用高純甲基環戊二烯三羰基錳MMT標樣或生產現場的甲基環戊二烯三羰基錳MMT助劑，分別以無水乙醇或催化裂化汽油為溶劑，配制系列不同錳含量的標準溶液，進行選擇離子監測SIM定量分析，定量離子選擇為m/z218分子離子，以錳含量為橫坐標，以其定量離子的峰高為縱坐標，采用最小二乘法的線性回歸來繪制工作曲線。

與現有技術相比本發明具有以下優點。

①檢測限低：當錳含量為0.001mg/L時，定量離子信號很明顯，最小檢測量為65×10^-15g，傳統的原子吸收光譜法的檢測下限僅為0.25mg/L；

②精密度高、準確性好：樣品測定結果的相對標準偏差在5％以內，加標回收率在91％-109％之間，傳統的原子吸收光譜法的重復性為0.42X^1/2(X為兩個測定結果的平均值)，當測定平均值為4mg/L時，測定結果的相對偏差可達10.5％；

③線性范圍寬：0.001mg/L～30mg/L，傳統的原子吸收光譜法線性范圍僅為0.25mg/L～30mg/L；

④定量快速、無干擾：在確定的分析條件下，完成一個樣品的分析只需約15min，選擇MMT特有的離子碎片進行計量，這樣錳的定量就不會有干擾；