[發(fā)明專利]一種煤焦油沸騰床加氫的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310532052.9
• 申請日: 2013-11-03
• 公開（公告）號: CN104593060A
• 公開（公告）日: 2015-05-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉杰;朱慧紅;孫素華;金浩;楊光;彭紹忠;蔣立敬
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C10G65/12
• 分類號: C10G65/12
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術(shù)領(lǐng)域

????本發(fā)明涉及一種煤焦油加氫的方法，特別適用于煤焦油的沸騰床加氫裂化過程。?

背景技術(shù)

煤焦油是煤熱解干餾工藝過程中一個重要的副產(chǎn)品，是多種物質(zhì)的復(fù)雜混合物，根據(jù)煤熱解干餾溫度和過程方法的不同，煤焦油可分為低溫煤焦油和高溫煤焦油。?

與石油重餾分相比，煤焦油原料具有硫、氮等雜原子含量高，灰分高，多環(huán)芳烴含量高、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高等特點。因此直接燃燒會產(chǎn)生大量的硫化物和氮化物，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。煤焦油潔凈加工和有效利用變得更加重要。利用加氫工藝可以有效脫除掉煤焦油中的硫、氮等雜質(zhì)，降低其密度，實現(xiàn)輕質(zhì)化。?

煤焦油加氫處理主要包括加氫精制和加氫改質(zhì)，加氫精制主要目的是為了脫除煤焦油中的硫、氮、氧等雜原子，提高產(chǎn)品質(zhì)量；加氫改質(zhì)的主要目的是為了進一步改變煤焦油中各組分的分子結(jié)構(gòu)，如芳烴加氫飽和、多環(huán)芳烴開環(huán)等。與餾分油加氫相比，煤焦油加氫改質(zhì)催化劑面臨以下四個方面的挑戰(zhàn)：一是含氧量高，脫氧產(chǎn)生的水對催化劑的活性、穩(wěn)定性及強度均產(chǎn)生非常不利的影響，二是膠質(zhì)、殘?zhí)亢扛呷菀状偈勾呋瘎┓e炭，造成催化劑失活及床層堵塞，三是硫、氮含量高，要求深度加氫脫氮，否則安定性達(dá)不到要求，四是煤焦油中含有大量的芳烴，其柴油餾分中十六烷值很低，要求深度加氫脫芳烴，并在盡量減少斷鏈的前提下最大限度的芳烴飽和及開環(huán)，力求最大限度提高柴油十六烷值。?

CN201010228569.5公開了一種煤焦油加氫生成清潔燃料油的組合工藝及其催化劑。該方法是采用固定床組合工藝，其中的加氫改質(zhì)催化劑活性組分為第VIII族和第VIB族金屬氧化物NiO、MoO₃、CoO、WO₃的一種或幾種，載體為酸改性的高嶺土。由于采用酸改性高嶺土作為載體，其孔容很小且酸性較高，因此對于膠質(zhì)及瀝青質(zhì)含量較高的煤焦油原料，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)進入不到催化劑孔道內(nèi)，在催化劑表面形成較多積炭，從而使催化劑容易失活，運轉(zhuǎn)周期短。?

CN200910010781.1公開了一種煤焦油加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法。該方法中活性金屬為WO₃、NiO，并含有P₂O₅，其中WO₃含量為27%~30%，NiO含量4%~7%，P₂O₅含量2%~3%，載體由氧化鋁和ZSM-5分子篩組成。CN200510048573.2公開了一種煤焦油加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法。該催化劑WO₃、MoO₃和NiO的混合物或者WO₃和NiO的混合物，占催化劑總重量的29%~35%，載體由氧化硅、氧化鋁和Y分子篩組成。?

煤焦油加氫催化劑通常所用的活性金屬組分為W、Mo、Ni、Co等，其價格較貴，而采用廉價的活性金屬替代來降低催化劑成本是研究的重點。?

羥基氧化鐵（FeOOH）作為一種非金屬礦物廣泛存在于礦山、廢水、土壤和水沉積物等自然環(huán)境中，通常以針鐵礦、纖鐵礦和四方纖鐵礦等多種同質(zhì)異相體形式存在。羥基氧化鐵在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域是非常重要的材料，如可以用作燃料、催化劑、磁記錄介質(zhì)的前驅(qū)體，在環(huán)境保護過程中還可以用作功能性材料，如氣體脫硫劑、廢水中重金屬的脫除劑。?

CN201010272981.7和CN200710001215.5中都是采用煤粉為載體，以鉬、鎳、鎢或鈷的水溶性鹽類化合物的一種或多種混合物的分子級高活性組分和/或納米級的低活性組分r-FeOOH粒子制備得到催化劑。催化劑粒度為1-100微米，適用于煤焦油加氫過程。該專利中催化劑粒度太小，適用于懸浮床加氫過程，不適合用于沸騰床加氫。?

CN201310107002.6公開了一種有機硫加氫催化劑，其包括特定重量份的Al₂O₃載體、ZnO、鐵氧化物和鉬氧化物，其制備方法是將硝酸鐵和鉬酸銨制成活性組分溶液，然后在Al₂O₃載體制備過程中，加入活性組分溶液，烘干后再加入36~44?重量份的氧化鋅，以及無定形羥基氧化鐵，經(jīng)成型、焙燒后即得到所述有機硫加氫催化劑。該催化劑在制備過程中加入的無定形羥基氧化鐵，但經(jīng)最終高溫焙燒之后轉(zhuǎn)化為氧化鐵，因此，所得催化劑的最終性能取決于氧化鐵，而非羥基氧化鐵。?