[發明專利]一種渣油加氫處理催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201310532021.3
• 申請日: 2013-11-03
• 公開（公告）號: CN104588079B
• 公開（公告）日: 2017-02-15
• 發明（設計）人: 關月明;王永林;張成;徐會青;尹澤群;王偉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/16
• 分類號: B01J29/16;B01J32/00;B01J29/08;B01J35/10;C10G45/12
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技術領域

本發明涉及一種渣油加氫處理催化劑及其制備方法。更具體地說是關于一種固定床渣油加氫脫殘炭催化劑及其制備方法。?

背景技術

隨著世界經濟迅速發展，石油行業面臨著原油短缺、油品質量變差、輕質油品需求量上升和環保標準更加嚴格的巨大壓力。目前，煉油技術最重要的發展方向就是：最大限度地將重油轉化為輕質燃料油和化工原料，因此促進了渣油加氫技術的發展。?

渣油包含了原油中最重的組分，其中包括有多種復雜的烴類，以及高濃度的硫、氮和金屬（主要是鎳和釩），并具有高粘度、高殘炭值等特點。因為生成油的殘炭值是影響下游FCC裝置進料配比的關鍵指標之一，同時也是催化劑失活的重要原因，所以對渣油進行加氫脫殘炭是加氫處理過程中很重要的一個環節。渣油殘炭的前驅物主要是由其瀝青質或膠質中較大的稠環芳烴所構成，想要盡可能地脫除這些雜質，就必須提高催化劑對此類物質的加氫轉化的能力。因此選擇的催化劑必須具有較大的孔徑和孔容、適宜的比表面積以及合適的表面酸度。?

CN102049288A公開了一種包括復合氧化物Ni_xW_yO_z、MoO₃、氧化鋁和β沸石的深度加氫脫硫催化劑。雖然特殊的活性組分負載方法使β沸石與活性金屬能更好的配合，更多的金屬活性位暴露在催化劑的表面，而達到柴油超深度脫硫的效果。但是該種方法制備的催化劑15nm以上孔的孔容只占總孔容的5%～15%，而孔徑小于4nm的孔就高達35%。因此可以看出，餾分油加氫催化劑的孔徑較小，而渣油中膠質、瀝青質含量較大，分子直徑比餾分油大得多，無法進入該催化劑的孔道內，所以餾分油加氫的催化劑不適用于渣油加氫。?

CN1091134C公開了一種以γ-Al₂O₃和低硅鋁比的分子篩為載體基質，Mo-Ni為活性組分，Ti為活性助劑的渣油加氫處理催化劑。該催化劑是將氫氧化鋁干膠粉與分子篩混合后，加入VIB族活性金屬的氨溶液，再加入第VIII族和第VIB族活性金屬的酸性溶液，完全混捏制備催化劑。雖然該方法在加入活性金屬酸性溶液前，加入一定的堿性溶液使氧化鋁干膠和分子篩的表面形成“保護膜”，但由于活性金屬酸性溶液的加入量較大，仍然會對催化劑的孔結構有一定的影響。該方法所得的催化劑用于渣油加氫處理時，其加氫脫殘炭率較低。同時，由于加入了活性金屬的氨溶液，會在大量生產過程中造成嚴重的環境污染。?

CN103055952A和CN103055932A公開了一種渣油加氫處理催化劑及其制備方法。該催化劑的制備方法是以擬薄水鋁石、氧化鋁粉、介孔分子篩為原料，加入適當的堿性含氮化合物直接混合，而且在成型過程中，還需加入一定量的膠溶酸，這樣對催化劑的孔結構仍會有很大的影響。該催化劑用于沸騰床加氫處理過程時，提高了脫金屬和脫硫的活性，但其脫殘炭的能力還需進一步提高。而且，由于催化劑制備過程中加入了水溶性的含氮化合物，使催化劑焙燒后出現氮化物，產生一定程度的污染。?

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供了一種加氫脫殘炭性能好的渣油加氫處理催化劑及其制備方法。?

本發明渣油加氫處理催化劑的制備方法，該催化劑組成包括加氫活性金屬組分、Y型分子篩和氧化鋁，其中Y型分子篩含量（以氧化鋁計）為3wt%～10wt%，優選為3wt%～8wt%，制備過程包括催化劑載體的制備和加氫活性金屬組分的負載，其中催化劑載體的制備方法，包括：?

（1）在有機溶劑存在下醇鋁化合物與水發生反應，在反應過程中加入Y型分子篩，其中控制體系的pH值為1~6，反應時間為24~48h，經過濾，得到濾餅；其中醇鋁化合物以氧化鋁計與Y型分子篩的重量比為1:1~5:1，優選為2:1~4:1；醇鋁化合物的用量以氧化鋁計占催化劑重量的2wt%～35wt%，優選為4wt%~30wt%；

（2）向氫氧化鋁基干膠粉中加入步驟（1）中所得的濾餅，混合均勻，經過成型，干燥和焙燒后得到催化劑載體。

步驟（1）所述改性Y型分子篩的SiO₂/Al₂O₃摩爾比為10~40。?

步驟（1）所述有機溶劑一般采用醇類，比如乙醇、異丙醇，其與醇鋁化合物的摩爾比為20:1~25:1。?

步驟（1）采用酸性溶液調節體系的pH值，其中所述的酸性溶液為硝酸、檸檬酸、乙酸、草酸溶液中的一種或幾種。?