[發明專利]一種硅雜藥草酮及其制備方法

有效

• 申請號: 201310531711.7
• 申請日: 2013-11-02
• 公開（公告）號: CN103524547A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發明（設計）人: 劉俊輝;孫世豪;張啟東;李鵬;毛健;屈展;劉珊;盧斌斌;宗永立;張建勛
• 申請（專利權）人: 中國煙草總公司鄭州煙草研究院
• 主分類號: C07F7/08
• 分類號: C07F7/08
• 代理公司: 鄭州中民專利代理有限公司 41110
• 代理人: 姜振東

技術領域

本發明屬于香料化學領域，特別涉及一種硅雜藥草酮的化合物及其通用的合成方法。

背景技術

香精香料工業的發展依賴于持續不斷發現的新的優質香原料。與天然香原料相比，合成香原料不僅具有確定的成分、穩定的供應和適中的價格，同時還沒有季節依賴性。藥草酮（herbac，IV）是一種帶有極強藥草香的香原料，透發性高，為國際香精香料公司（IFF）的產品。近年來，將天然香原料結構中的一個四級碳原子用一個硅原子取代來設計并合成香料化合物已成為一種新的開發香原料的方法，也即Si/C置換法。2010年，Givaudan公開了一種帶有廣藿香油特征的α-硅基醇（V）的專利（US?008182781B2）。在廣藿香油中，關鍵香氣成分為(-)-廣藿香醇，含量高達40%，但由于結構復雜，難以通過合成方法商品化。相比之下，帶有三個環丙基取代的α-硅基醇，不僅有強烈的天然廣藿香特征，香氣閾值僅為廣藿香醇的三分之一，而且容易大量合成。偕二甲基環己烯骨架存在于大量的合成和天然香料化合物中，然而目前還沒有通過Si/C置換來合成含有偕二甲基環己烯骨架的硅類似物的新型香原料開發。

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硅雜藥草酮??????????藥草酮?????????????α-硅基醇。

發明內容

本發明的目的正是基于上述現有狀況而提供一種帶有藥草香的硅雜藥草酮化合物及其合成該化合物的通用方法。

本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：

一種硅雜藥草酮，也即1-(3-硅雜-3,3-二甲基環己-1-烯基)乙酮，具有如式Ⅰ所示的結構：

所述的硅雜藥草酮具有強烈的藥草香特征。

本發明的硅雜藥草酮是在鈀催化作用下，由式Ⅲ的端基炔烴對式Ⅱ的硅雜環丁烷的插入擴環反應而制成，其制備過程所依據的基本反應式如下：

式Ⅲ中的R代表氫、醛基、酮基、烷氧基、縮醛基、縮酮基、酯基等。Ⅲ具體可為3-丁炔-2-酮、丙炔酸甲酯、丙炔酸乙酯、丙炔酸烯丙酯、丙炔酸叔丁酯、丙炔酸、丙炔酰胺等。

具體反應過程為以下兩種方式之一：

第一種：將式Ⅱ所示的硅雜環丁烷和式Ⅲ所示的3-丁炔-2-酮混合于有機溶劑中，在鈀催化劑催化下加熱回流，擴環反應完成后，直接氫化即可得到硅雜藥草酮；

第二種：將式Ⅱ所示的硅雜環丁烷和式Ⅲ中除3-丁炔-2-酮以外的其它端基炔烴混合于有機溶劑中，在鈀催化劑催化下加熱回流，擴環反應完成后，直接氫化，將得到的產物經過衍生化或化學修飾得到硅雜藥草酮。

所述酮基表示-COR，此R代表甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；所述烷氧基表示-OR¹，其中R¹代表甲基、乙基、丙基、丁基或烯丙基；所述酯基表示-COOR²，其中R²代表甲基、乙基、丙基、叔丁基、烯丙基或三甲基硅基。

硅雜環丁烷和端基炔烴的投放比例為5:1-1:1。

所述擴環反應中的有機溶劑為苯、甲苯、四氫呋喃、己烷或二甲基甲酰胺。

所述鈀催化劑為(PPh₃)₄Pd、(PPh₃)₂PdCl₂、Pd(OAc)₂+2PPh₃、Pd?(dba)₂+2PPh₃等,?鈀催化劑的投放量為硅雜環丁烷摩爾數的1%-20%。

所述氫化過程催化劑選自：Ni/C、Pd/C、Ru/C,?氫氣的壓力范圍為1-50?bar。

本發明方法對硅雜環丁烷與溶劑的比例沒有特別限制，只要能使反應液均勻攪拌即可，優選1?mmol的硅雜環丁烷使用2-5?mL的溶劑（如甲苯）。

反應時間根據不同的原料略有不同，以原料檢測消失為準，一般1-40小時。加熱過程可采用油浴（例如硅油、石蠟油等）或其他方式加熱，只要能保持反應溫度為25-200℃。

本發明設計合成的硅雜藥草酮具有強烈的藥草香。本發明采用了在鈀催化作用下，端基炔烴對硅雜環丁烷的插入擴環反應和氫化反應，利用商品化的硅雜環丁烷，高產率制備硅雜脫氫藥草酮的通用方法，該方法原料易得，適用范圍廣，分離產率高，實驗設備及操作簡單易行，便于工業化。

具體實施方式