[發明專利]一種費托合成方法

有效

• 申請號: 201310529789.5
• 申請日: 2013-11-01
• 公開（公告）號: CN103589447A
• 公開（公告）日: 2014-02-19
• 發明（設計）人: 桂興華;姜蕊
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C10G2/00
• 分類號: C10G2/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種費托合成方法，具體地說涉及一種液態烴產物中柴油餾分含量高、甲烷選擇性低的費托合成方法。

背景技術

液體燃料是現代社會賴以運轉的血液，它主要是通過原油煉制、加工來生產的。近年來，由于對原油供給前景的擔憂造成了液體燃料價格持續上漲，同時液體燃料的大量使用也帶來了嚴重的環境污染問題，建立可持續的清潔液體燃料生產方法是解決上述兩個問題的有效手段。費托合成工藝是指將煤、天然氣、生物質等含碳資源先轉化為合成氣（CO和H₂的混合物），再將合成氣在催化劑上聚合為氣態、液態和固態烴的過程，后面的合成氣聚合反應過程被稱為費托合成反應（Fischer-Tropsch?Synthesis）。費托合成制備的液態烴經過加氫提質后，具有與石油煉制生產的液體燃料相同的性質。由于煤、天然氣的已知貯量遠大于石油的探明貯量，生物質是一種可再生的資源，因此費托合成工藝可以在較長的時間內為社會提供充足的以汽油和柴油等為代表的液體燃料，是理想的生產替代石油燃料的技術。

費托反應是在催化劑上進行的，具有優異性能的催化劑（高活性、高選擇性、高穩定性）是實現高效費托合成工藝的技術保障。催化劑活性高，能夠提高反應裝置的單位生產率，選擇性高可以提高反應原料的利用率，穩定性高有利于維持反應裝置的滿負荷運轉、減少非正常停車。?在對費托反應的長期研究中發現：鎳、釕、鐵和鈷具有費托反應活性。鎳基催化劑在費托反應條件下，會產生太多的甲烷，同時自身易于生成揮發性的羰基鎳而從反應器中流失，難以實現工業應用。釕是已知的最活潑的費托反應催化劑，但它的高昂價格和有限的貯量阻礙了它在工業費托裝置上的使用，它一般是以助劑形式添加到鐵基和鈷基催化劑中、改善它們的反應性能。只有鐵基和鈷基催化劑被成功地使用于費托合成工業。鐵基催化劑和鈷基催化劑在反應性能上有著較大差別。

鐵基催化劑可以具有很高的反應活性，但研究[Fuel?76(1997)273.]發現隨著CO轉化率升高，發生反應的CO以更高的比例轉化為CO₂而不是烴，即生成烴的選擇性隨著CO轉化率升高而下降。為了獲得較高的烴產率，鐵基催化劑被認為適宜以較低的CO單程轉化率工作，通過反應尾氣循環進行二次反應方式達到高的CO總轉化率(合成氣利用率)和高的烴選擇性，但這種工作方式增加了尾氣分離、氣體循環壓縮等工作量及相應的能耗，限制了費托合成工藝的總效率提高。

與鐵基催化劑反應性能形成對照的是鈷基催化劑，它的性能受費托反應中生成水的影響較少，由于它的水汽變換活性很弱，合成氣中的CO主要是轉化為烴。所以，使用鈷基催化劑的費托合成工藝能夠以高的單程轉化率方式工作，可以省卻對反應尾氣壓縮循環的操作，縮短了工藝流程，有利于提高費托合成工藝的總效率。

US6765026B2公開了一種應用特殊催化劑進行催化的費托合成方法。該方法采用的催化劑前驅體為一種鐵族（尤其是鈷）金屬的可溶化合物或鹽和鉑的可溶化合物或鹽。將前驅體與羥基烴基胺或氫氧化銨的溶液接觸，得到一種特殊的催化劑，使C₅⁺烴類選擇性達到58%~80%。

CN101224430A報道了一種疏水有機物改性鈷基費托合成催化劑，貴金屬和鈷負載到二氧化硅載體上，然后進行有機改性。其中當貴金屬采用Pt時，催化劑體系15%Co0.8%Pt/SiO₂，有機改性試劑采用二甲基二乙氧基硅烷改性，在加壓固定床上，反應條件為230℃，1.0MPa，1000h^-1（V/V），H₂/CO=3/1，CO的轉化率為72.7%。

CN200810039490.0公開了一種用于費托合成的沉淀鐵鈷催化劑，該催化劑的組成包括：元素鐵、元素鈷2～50g/100gFe，元素鉀1～10g/100gFe以及以二氧化硅重量計的含硅氧物質5～100g/100gFe。制備方法為將沉淀劑加入含鐵溶液和含鈷溶液的混合溶液，待沉淀老化24h后，洗滌過濾，獲得含鐵鈷的共沉淀濾餅，?將去離子水加入濾餅中，打漿使其均勻，在不斷勻速攪拌下加入二氧?化硅粉末和碳酸鉀粉末，或者加入二氧化硅粉末和硅酸鉀膠體，混合?均勻，將所制得催化劑漿料干燥、焙燒，即得到所述沉淀鐵鈷催化劑，?其重量比組成為Fe∶Co∶K∶SiO₂＝100∶2～50∶1～10∶5～100。所述催化劑漿料的焙燒溫度為400～500℃、焙燒時間為2～6小時。該方法同樣具有較高的氣體轉化率。?