[發明專利]一種烷烴脫氫催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201310529623.3
• 申請日: 2013-11-01
• 公開（公告）號: CN104588032A
• 公開（公告）日: 2015-05-06
• 發明（設計）人: 張海娟;李江紅;王振宇;喬凱
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C07C5/333;C07C11/06
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明涉及一種低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種丙烷脫氫制丙烯催化劑及其制備方法。?

背景技術

北美頁巖氣的開發已經導致天然氣價格相對于原油價格的大幅下降，而頁巖氣中大量的凝析液（NGLs）產量也迅速增長。頁巖氣凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烴，乙烷可以替代石油基裂解原料來生產乙烯，因此丙烯的主要來源只有FCC，這已經不能滿足丙烯快速增長需求。將天然氣（常規天然氣、頁巖氣、煤層氣、可燃冰等）中的低碳烷烴脫氫制取低碳烯烴是解決這一問題的有效途徑。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產已從單純依賴石油為原料向原料來源多樣化的技術路線轉變，也逐漸成為一種趨勢。近幾年來，丙烷脫氫生產丙烯的技術取得了較大發展，特別是丙烷脫氫(PDH)制丙烯的技術發展較快，已經成為第三大丙烯生產方法。?

低碳烷烴催化脫氫是強吸熱反應，受熱力學平衡限制，反應條件苛刻，積炭與活性金屬燒結一直是影響催化劑活性及穩定性的原因。由于較低的丙烷轉化率以及苛刻反應條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業應用時受到了限制。因此，開發具有高活性、高選擇性和高穩定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑成為該技術的關鍵。專利CN1201715公開了用于低碳烷烴（C1~C5）脫氫的Pt-Sn-K/Al₂O₃催化劑的制備方法。專利CN101066532公開了一種采用水熱合成將Sn引入到ZSM-5分子篩骨架的方法，并用于丙烷脫氫催化劑載體，得到的催化劑運行100h，丙烷轉化率30%，丙烯選擇性99%以上。CN1579616專利報道了以自行研究開發的大孔、低堆比、具有雙孔結構的γ-Al₂O₃小球為載體，用于直鏈烷烴脫氫的催化劑，通過催化劑的調變，可提高低碳烷烴脫氫的反應性能。USP4,914,075公開了丙烷和其它低碳烷烴脫氫氧化鋁為載體的Pt基催化劑，具有高的烷烴轉化率和烯烴選擇性。USP6,103,103公開了一種以硼硅酸鹽和堿金屬為載體，鉑族金屬活性金屬，鋅為助劑的脫氫催化劑，表現出了較好的脫氫性能。盡管這些催化劑在某些反應條件下的可以達到較高的烷烴轉化率和烯烴選擇性，但是在催化劑活性、穩定性、產物選擇性及制備經濟性等方面無法兼顧。?

目前，國內外關于氧化鋁為載體的Pt-Sn類催化劑的丙烷脫氫研究已有大量報道，多集中在催化劑制備、活性金屬與助劑協同效應調節等方面。但是傳統的制備方法中，為了使活性金屬Pt均勻分散，經常使用鹽酸作為競爭吸附劑。這就造成催化劑Cl含量的增加，從而增加催化劑的酸量，使烷烴易于裂解，導致積炭。因此，傳統的催化劑制備過程中，需要水蒸氣脫氯這一過程，來減少催化劑酸量，抑制烷烴裂解。水蒸氣脫氯過程會引起Pt顆粒的聚集長大，影響Pt-Sn之間相互作用，從而影響目標產物烯烴的選擇性。另一方面，為了調變載體的酸性，通常加入堿金屬助劑來調變，這就不可避免會造成堿金屬助劑的流失。此外，降低Pt基脫氫催化劑中Pt金屬的用量一直也是提高技術經濟性的一個重要手段。?

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種脫氫催化劑及其制備方法。該催化劑具有更好的水熱穩定性，在水熱脫氯過程中，可以抑制Pt顆粒的聚集長大，顯著提高催化劑的活性和穩定性。?

本發明所述烷烴脫氫催化劑以氧化鋁和含鎳鈣鈦礦結構RNiO₃為載體，其中，R為稀土金屬，優選為La、Ce，以選自鉑族中的鉑、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種為活性組分，優選為Pt，以Sn為助劑，催化劑組成如下，Pt?0.1wt%~0.4wt%，Sn?0.5?wt%~2.0?wt%，RNiO_3?5wt%~20wt%，余量為氧化鋁。?

本發明所述烷烴脫氫催化劑，包括含鎳鈣鈦礦結構RNiO₃的制備；氧化鋁和含鎳鈣鈦礦結構RNiO₃載體制備及活性組分和助劑的負載過程。?

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本發明具有鈣鈦礦結構的RNiO₃可以采用溶膠凝膠法制備。所述溶膠凝膠法制備過程為：以硝酸鎳、硝酸鑭為前驅體，以檸檬酸為絡合劑，配成溶液并混合攪拌均勻。然后進行水分蒸發，溶液由透明的溶膠轉變成粘稠的凝膠，最后經干燥、焙燒制得所述具有鈣鈦礦結構的RNiO₃。