[發明專利]一種硫化型鈀/氧化鋁催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201310529486.3
• 申請日: 2013-11-01
• 公開（公告）號: CN104588002A
• 公開（公告）日: 2015-05-06
• 發明（設計）人: 宋麗芝;王海波;勾連科;薛冬
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院;中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;C07C45/74;C07C49/04
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明涉及一種硫化型鈀/氧化鋁催化劑及其制備方法和應用，尤其是一種丙酮合成甲基異丁基酮催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

甲基異丁基酮（簡稱MIBK）是一種重要的有機溶劑，主要用于油漆、樹脂涂料、含蠟油脫蠟，也是生產橡膠防老劑4020的原料之一，用途廣泛。

傳統的生產方法是三步法，存在污染環境、生產成本高、流程繁雜等問題，已被逐漸淘汰。一步法是丙酮合成甲基異丁基酮的最先進的技術，該技術要求催化劑須具有雙功能活性中心，即縮合脫水酸性中心和加氫活性中心。

Pd/樹脂催化劑是最早用于丙酮一步法合成MIBK工業裝置的。該類催化劑一般采用強酸性陽離子交換樹脂浸入含鈀的水溶液中進行離子交換得到的。所以在離子交換時，樹脂上只有一部分磺酸根上的H⁺被Pd²⁺交換下來，Pd²⁺經氫氣還原后作為加氫功能中心，另一部分磺酸根上的H⁺作為催化劑的縮合功能中心。該類催化劑的優點是生產技術成熟，轉化率、選擇性也較好；缺點是磺酸根易脫落，鈀隨之流失，催化劑壽命較短。

另一種用于丙酮一步法合成MIBK的催化劑是無機類催化劑，如Pd/Al₂O₃和Pd/分子篩，該類催化劑優點是鈀不易流失，不腐蝕設備，如CN1069674A、US3666816、CN1255404A、CN1385241A。?Pd/分子篩催化劑的轉化率、選擇性相對可以，丙酮合成MIBK反應過程中生成水，催化劑在反應中遇水強度及活性下降較快，且催化劑成本較高，造成甲基異丁基酮生產成本升高，由于該類催化劑這一致命弱點，使其沒有工業應用價值。

Pd/Al₂O₃催化劑用于丙酮合成甲基異丁基酮，催化劑初期加氫活性偏高，造成雙功能不匹配，如在同樣轉化率下，該催化劑選擇性低于Pd/分子篩催化劑，一般情況下丙酮轉化率>40mol%時，產品選擇性<?95mol?%。

用于丙酮合成甲基異丁基酮的Pd/Al₂O₃催化劑通常采用器內預硫化的方法，即將采用常規方法制備的Pd/Al₂O₃催化劑裝入反應器內，先經還原后，再進行器內預硫化，以使加氫活性過高的部分鈀原子鈍化，以提高選擇性，比如CN99113289.0公開的方法。該工藝過程繁復，硫化時間長，操作費用高，影響裝置的操作效率。

發明內容

針對現有技術存在的問題，本發明提供了一種硫化型Pd/?Al₂O₃催化劑及其制備方法和應用。由該方法所得催化劑用于由丙酮合成甲基異丁基酮反應過程時，其活性、選擇性及壽命均比現有方法有所提高。

本發明硫化型Pd/?Al₂O₃催化劑的制備方法，包括：

（1）制備烷基黃原酸鈀有機溶劑浸漬液和含無機鈀鹽的浸漬液，含無機鈀鹽的浸漬液為酸性；

（2）將氧化鋁載體浸漬在烷基黃原酸鈀溶液中，結束后進行過濾、干燥，干燥后得到催化劑中間體；

（3）將催化劑中間體加入到含無機鈀鹽的浸漬液中浸漬，干燥、焙燒，得到硫化型Pd/?Al₂O₃催化劑；

其中，步驟（2）負載的鈀占最終Pd/?Al₂O₃催化劑中鈀總量（均以鈀元素計）的20~40Wt%。

本發明方法，步驟（1）中所述的有機溶劑優選碳原子數為3~6的脂肪酮。所述的烷基黃原酸鈀中的烷基的碳原子數為2~4個。所述烷基黃原酸鈀通過向含鈀溶液中滴加烷基黃原酸沉淀制得。所述的烷基黃原酸鈀有機溶液鈀的濃度為0.1wt％~1.0wt％，優選為0.1wt％~0.6?wt％。烷基黃原酸鈀有機溶劑浸漬液中鈀的摩爾含量與含無機鈀鹽的浸漬液中鈀的摩爾含量的比例為1.0:1.0~?1.0:3.0，優選1.0：1.5~1.0：2.5。