[發明專利]一種光催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201310529447.3
• 申請日: 2013-11-01
• 公開（公告）號: CN104588040A
• 公開（公告）日: 2015-05-06
• 發明（設計）人: 李建濤;張鵬;李寶忠;劉忠生;郭宏山;方向晨
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/045
• 分類號: B01J27/045
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明涉及一種光催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種可見光催化劑及其制備方法。

背景技術

氫能是一種理想的綠色能源，將太陽能和水轉化為高效清潔的氫能，是解決未來能源和環境問題最有前途的方法之一。1972?年日本學者Fujishima?和Honda發現了在TiO_2?電極上光催化分解水的現象，為光催化分解水制氫提供了依據，同時也加快了將光能轉化為化學能的研究步伐。半導體光催化分解水制氫是將半導體微粒漂浮在水中，在光照條件下將水分解成氫與氧。整個過程將太陽能轉化為化學能，具有環保，經濟等優點，受到越來越多的關注，制備高活性的光催化劑是提高光催化制氫效率的關鍵。

硫化物和氮氧化物材料具有優良的可見光響應性能，是最具有應用前景的光催化材料。CdS本征材料為n?型直接帶隙半導體材料，近年來因其優越的光學性能引起廣泛的關注，?CdS?本身作為體相材料，帶隙為2.42?eV，具有較寬的可見光響應區間及合適的氧化還原電位，它對位于400-550?nm范圍內的可見光具有良好的吸收效果。

杜娟等（功能材料，2005，10，1603）使用水熱和溶劑熱法制備了不同粒徑的納米硫化鎘半導體光催化劑，探討了反應物、溶劑與溫度等可影響硫化鎘晶型與結晶度，從而導致其光催化活性變化的因素，結果表明，CdS光腐蝕性與其晶型有關，并隨結晶度的提高顯著降低。多元催化劑近幾年成為太陽能制氫催化材料中的一個新方向，通過寬帶隙和窄帶隙半導體之間形成固體溶液可以來調節催化劑的能帶結構。在CdS表面涂上貴金屬Pt，在有犧牲試劑時，具有非常高的制氫效率。日本Domen研究小組制備出多孔納米結構CdS（Chem.?Mater.2008,20,110），其負載Pt制氫速率高達16mmol/h·g，產氫量子效率達到60%。李燦院士課題組制備了Pt-PdS/CdS三元光催化劑（Journal?of?Catalysis，2009,266,165），其光解水產氫效率高達93%，接近光合作用，是迄今為止量子效率最高的光催化劑。但是兩者都存在光催化劑不穩定的問題，Domen研究小組的催化劑在使用12h以后，光催化效率降低20%；Pt-PdS/CdS三元光催化劑在使用25h以后，光催化劑也逐漸開始分解。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種光催化劑及其制備方法。該光催化劑具有高活性穩定性，解決了CdS類光催化劑穩定性差的難題。

一種光催化劑，由RuO₂和Mn_1-xCd_xS復合金屬硫化物組成，催化劑中RuO₂的質量為Mn_1-xCd_xS復合金屬硫化物質量的0.01-8%，優選0.02-4%，所述Mn_1-xCd_xS復合金屬硫化物中0?<x<?1，優選0.5?<x<?0.9。

本發明催化劑中，所述復合金屬硫化物中還可以含有適量的銀，復合金屬硫化物的組成為Ag_yMn_1-x-y/2Cd_xS，其中0<x<1，0<y<1，優選x=0.2~0.8，y=0.001~0.02。

一種光催化劑的制備方法，包括復合金屬硫化物的制備過程及RuO₂的負載過程。

本發明方法中，所述的復合金屬硫化物采用水熱合成法制備，步驟如下：

（1）配制含鎘鹽、錳鹽及硫代乙酰胺的混合液；

（2）將步驟（1）的混合液置于水熱合成反應釜中，?130-250℃?反應10-30h；?

（3）對步驟（2）水熱合成反應的沉淀物進行離心處理，取黃綠色單相制得復合金屬硫化物。

上述方法步驟（1）所述的混合液中鎘的摩爾濃度為0.3-0.5mol/L，錳的摩爾濃度為0.2-0.4?mol/L，硫代乙酰胺的摩爾濃度為0.1-0.2?mol/L?；旌弦褐羞€可以含有摩爾濃度為0.001-0.1?mol/L的銀。所述的鹽包括硝酸鹽、硫酸鹽或者醋酸鹽等各種可溶性鹽，優選醋酸鹽。

上述方法步驟（2）中水熱反應條件優選在150-210℃反應16-24h。

上述方法步驟（3）中優選采用蒸餾水和乙醇反復沖洗沉淀物后進行離心處理，反復清洗次數為3-5次。