[發明專利]一種制備鹵代苯酚類化合物的方法

有效

• 申請號: 201310525243.2
• 申請日: 2013-10-30
• 公開（公告）號: CN103524308A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發明（設計）人: 李付剛;鄢冬茂;閆士杰
• 申請（專利權）人: 中國中化股份有限公司;沈陽化工研究院有限公司
• 主分類號: C07C37/05
• 分類號: C07C37/05;C07C39/30;C07C39/27;C07C39/28
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 李穎;何薇

技術領域

本發明屬于有機合成領域，具體地涉及一種制備鹵代苯酚類化合物的方法。

背景技術

鹵代苯酚類化合物結構如式（Ⅰ）所示：

式（Ⅰ）中，X代表Cl、Br、F或者I；R₁代表H或者R，R為C1-C8烷烴基團；s、r表示數字1、2或3，其中s+r小于或等于5。

式（Ⅰ）類鹵代苯酚化合物是重要的精細化工中間體，主要用于制備農藥、醫藥和染料等精細化學品。具有代表性的中間體如對氯苯酚、鄰氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,6-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚等。

式（Ⅰ）所示鹵代苯酚化合物的傳統工業生產方法主要有兩種：

1.以苯酚為原料進行鹵化反應，將鹵原子引入苯酚中。由于苯酚的反應活性很高，使這種方法的選擇性很差，副產物多且復雜。

2.以鹵代苯胺為原料進行重氮化、水解制備。重氮化法是高污染的方法，產生大量無機鹽和廢水。目前，該方法也面臨淘汰。

另外還有一種方法：直接水解法，以鹵代苯胺為原料經高溫高壓水解制備鹵代苯酚的工藝。其反應方程式如下：

反應原理：以鹵代苯胺為原料，在酸性介質中催化水解。

副反應：產物鹵代苯酚與原料鹵代苯胺進一步縮合成生成二苯胺。

雖然直接水解法具有原料易得，反應流程短的優點。但是鹵代苯胺分子中含有鹵素，為吸電子基團，使得苯環上C-N鍵更加穩定，也使直接水解法制備鹵代苯酚的反應活性低，往往反應條件苛刻，需要高溫高壓才能反應。例如中國專利（201210351172.4）公開了一種2,5-二氯苯酚的合成方法，以2,5-二氯苯胺為原料，硫酸水溶液為反應介質，160-280℃直接水解得到2,5-二氯苯酚。直接水解法的主要缺點是（1）在高溫和高壓條件下，原料胺和產物酚都容易發生縮合副反應，也容易被氧化，產生大量的焦油，反應收率低；（2）大量無機酸在高溫和高壓條件下，對設備要求高，存在安全隱患。

采用固體酸代替無機酸具有低污染，低腐蝕的優點。田漩[間苯二酚的低污染合成工藝研究，南京理工大學碩士論文，2007]采用固體酸替代硫酸水解間苯二胺制備間苯二酚,在反應溫度270℃,反應時間8h的實驗條件下,添加SO₄^2-/ZrO₂,能使間苯二酚的收率達到41.3%,收率低于傳統方法。間苯二胺分子結構上的兩個氨基為供電子基團，反應要比分子結構上含有吸電子基團的鹵代苯胺容易。作者直接采用固體酸代替無機酸用于催化水解鹵代苯胺制備鹵代苯酚，收率更低，甚至不反應。

發明內容

本發明的目的在于提供一種制備鹵代苯酚類化合物的方法。

為實現上述目的，本發明采用技術方案為：

一種制備鹵代苯酚類化合物的方法：

（1）式（Ⅱ）所示的鹵代苯胺與無機酸溶液加熱溶解，鹵代苯胺與無機酸的摩爾比為1：1-2.5；加熱到80-95℃，反應1-2小時，冷卻到0-10℃析出鹵代苯胺的無機酸鹽，過濾得到固體鹵代苯胺無機酸鹽（Ⅲ）；

（2）過濾得到的鹵代苯胺無機酸鹽（Ⅲ）加入高壓反應釜中,再加入甲苯、水、SO₄^2-/MxOy型固體酸催化劑和相轉移催化劑，加熱到100-150℃進行水解反應，水解反應3-5h，反應體系降至常壓，開釜，過濾去除固體酸催化劑，靜置分相，收集有機相，精餾得到式（Ⅰ）所示鹵代苯酚類化合物；其中，相轉移催化劑為N-烷基-4-雙烷基胺吡啶鹽；

反應式如下：

式中，X代表Cl、Br、F或I；R₁代表H或R，R為C₁-C₈烷烴基團；s、r表示數字1、2或3，其中s+r小于或等于5；A代表Cl或HSO₄。

所述無機酸為鹽酸或硫酸。反應用的無機酸酸是本領域技術人員熟悉的，采用水和市售的濃鹽酸和濃硫酸進行配制，鹽酸溶液質量濃度可以在1%-25%的范圍，硫酸溶質量液濃度可以在0.5%-20%的范圍。

所述相轉移催化劑為具有式（Ⅳ）所示結構的N-烷基-4-雙烷基胺吡啶鹽，