[發明專利]一種柴油加氫脫硫脫氮催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201310524738.3
• 申請日: 2013-10-30
• 公開（公告）號: CN103551162A
• 公開（公告）日: 2014-02-05
• 發明（設計）人: 石芳;于海斌;張國輝;趙訓志;鐘讀樂;曲曉龍;李佳
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院;中海油能源發展股份有限公司
• 主分類號: B01J23/888
• 分類號: B01J23/888;B01J35/10;C10G45/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于催化劑領域，具體涉及一種柴油加氫脫硫脫氮催化劑及其制備方法。

背景技術

隨著原油的重質化和劣質化和環保法規的日益嚴格，柴油加氫原料中的硫、氮含量不斷上升，而產品中硫含量限制越來越低，使傳統的加氫技術面臨新的挑戰。加氫精制技術的核心是加氫精制催化劑。最新的國內外科研和實踐成果主要表現在如下方面：通過進一步通過調變活性組分，使用新型復合載體，引入適當的助劑改性，以及浸漬制備過程中加入金屬絡合劑等，提高催化劑的加氫活性和延長使用壽命，滿足催化劑更新換代的需求。

CN00122929.2公開了一種加氫脫氮催化劑及其制備方法，催化劑以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以Mo-Ni為活性組分，添加硼助劑。通過配制出穩定的堿性Mo-Ni-B溶液，并采用共浸技術，使得催化劑的加氫脫氮活性得以提高。該催化劑采用分步浸漬，工藝流程長，同時引入氨水，環境不友好。

CN94103999.4公開了一種重油加氫處理催化劑，以含硅和磷的氧化鋁為載體，特別是由一種含硅和磷的大孔氧化鋁與小孔氧化鋁混合制備的載體，擔載鉬、鎳、磷元素。載體中的硅和磷是分布成膠加入的。

CN99112940.7公開了一種烴類加氫精制催化劑的制備方法，以載有鈦和磷的γ-Al₂O₃為載體，活性組分為VIII族之一或其組合、VIB族之一或其組合。含鈦和磷的γ-Al₂O₃載體用混捏法制備，活性組分浸漬法加入。載體的制備方法為：將一水氧化鋁干膠與氯化鈦和含磷化合物的混合溶液充分混捏、成型，然后進行干燥、洗滌、焙燒步驟得到Ti-P-γ-Al₂O₃載體。

在石油煉制領域，γ-Al₂O₃是加氫精制催化劑的首選載體，也是目前應用最廣泛的催化劑載體。但由于單一氧化鋁載體易與活性組分形成較強的相互作用，生成無催化活性的新相，且只含L酸，但在加氫處理高氮汽柴油時，γ-Al₂O₃的L酸中心與堿性氮易發生強吸附，抑制催化劑深度加氫脫硫性能。這些缺點限制了單一氧化鋁在重質餾分油加氫催化劑載體中的應用。

一般地，對于氮含量不高的汽柴油加氫精制催化劑，選用常規γ-Al₂O₃作為載體，選用Ni、Co、Mo、W等活性金屬組分。Co-Mo型催化劑適合于加氫脫硫；Ni-Mo型催化劑適合于加氫脫氮和脫硫；Ni-W型催化劑適合于加氫脫氮、芳烴飽和，并具有一定的加氫脫硫活性。雖然Ni-Mo/Al₂O₃型催化劑（如HC-K，KF-848等）對于柴餾分油有較好的加氫脫氮和脫硫活性，在國外被廣泛采用，USP4880524提出的石油烴類加氫處理方法中采用一種具有高活性的加氫催化劑。該催化劑為Ni-Mo/Al₂O₃型，比表面積大于300m²/g，小于7nm的孔徑大于70％。該催化劑對于柴餾分油有較好的加氫精制活性，但其負載的活性金屬為Ni、Mo兩種組分，就目前國內的價格來看，氧化鉬比氧化鎢價格高，因此對于國內煉油企業，采用Ni-Mo/Al₂O₃型催化劑會增加生產成本。

發明內容

本發明的目的是在現有技術的基礎上，提供一種更適用于柴油加氫脫硫脫氮的加氫精制催化劑及其制備方法，該催化劑比表面高、孔容大、強度高、表面酸性適中、加氫脫硫、脫氮和烯烴飽和活性高、制備成本低等特點。

為解決上述技術問題，本發明通過以下技術方案予以實現：

本發明為一種柴油加氫脫硫脫氮催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑以Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂-SiO₂多元氧化物為復合載體，采用室溫絡合方法配制溶解性能穩定的W-Mo-Ni-P共浸漬液，然后采用分步飽和浸漬方法在所述載體上擔載活性金屬組分W-Mo-Ni和助劑P；具體步驟包括：