[發(fā)明專利]一種柴油加氫脫硫脫氮催化劑及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310524738.3
• 申請日: 2013-10-30
• 公開（公告）號: CN103551162A
• 公開（公告）日: 2014-02-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 石芳;于海斌;張國輝;趙訓(xùn)志;鐘讀樂;曲曉龍;李佳
• 申請（專利權(quán)）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院;中海油能源發(fā)展股份有限公司
• 主分類號: B01J23/888
• 分類號: B01J23/888;B01J35/10;C10G45/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

1.一種柴油加氫脫硫脫氮催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑以Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂-SiO₂多元氧化物復(fù)合載體為載體，采用室溫絡(luò)合方法配制溶解性能穩(wěn)定的W-Mo-Ni-P共浸漬液，然后采用分步飽和浸漬方法在所述載體上擔(dān)載活性金屬組分W-Mo-Ni和助劑P；具體步驟包括：

1）載體的制備：先將大孔擬薄水鋁石、硝酸氧鋯、偏鈦酸或納米級二氧化鈦或鈦酸四正丙酯和硅溶膠混合均勻，再加入膠溶劑、助擠劑和擴(kuò)孔劑，在捏合機(jī)中混捏成軟塊狀可塑體，然后置入至擠條機(jī)中擠條成型后，再經(jīng)養(yǎng)生、干燥和高溫焙燒，得到Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂-SiO₂多元氧化物復(fù)合載體；

2）共浸液的配制：在室溫下，將鈷、鎳、鉬和鎢活性金屬鹽、絡(luò)合劑及助劑加入溶劑中，均勻攪拌下溶解，得到穩(wěn)定的W-Mo-Ni-Co-P浸漬液，定容后放置備用；其中所述溶劑為去離子水或氨水溶液；

3）催化劑的制備：將所述共浸液分為等體積的兩份，分兩步浸漬以使各活性組分在載體上均勻分散：將步驟1）中制得的載體置于第一份共浸液中浸漬2-7小時(shí)，浸漬后干燥、焙燒，待焙燒后的產(chǎn)物冷卻至室溫，再置于第二份共浸液中浸漬2-7小時(shí)，浸漬后再經(jīng)過干燥、焙燒，得到所需催化劑；

所述各金屬活性組分及助劑以催化劑為基準(zhǔn)的重量百分比含量為：以氧化物計(jì)，以氧化物計(jì)，氧化鈷1～6wt%；氧化鎳1～15wt％，氧化鉬2～12wt％，氧化鎢12～35wt％，助劑五氧化二磷1.5～5wt％；所述Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂-SiO₂多元氧化物復(fù)合載體中各組分在載體中所占的比重分別為：氧化鈦占2～15wt％，氧化硅占2～20wt％，氧化鋯占5～15wt％；余量為氧化鋁；催化劑的孔容≮0.2mL/g，比表面積為≮140m²/g，機(jī)械強(qiáng)度≮15N/mm。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1）中所述的膠溶劑為硝酸溶液；所述的助擠劑選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉和聚乙烯醇的一種或多種；所述的擴(kuò)孔劑選自檸檬酸、草酸、馬來酸、蘋果酸和聚乙二醇的一種或多種；所述載體的干燥條件為80～200℃下干燥2～15h，焙燒條件為在550～650℃下焙燒1～8h；

步驟2）中所述絡(luò)合劑為乙二醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基三乙酸以及乙二胺四乙酸中的一種或幾種，所述助劑以磷酸的形式引入；

步驟3）中，經(jīng)第一步浸漬后的，所述干燥溫度為80～150℃，干燥時(shí)間為2～12h，焙燒溫度可為350～480℃，焙燒時(shí)間為1～8h；經(jīng)第二步浸漬后的催化劑，干燥溫度可為80～150℃，干燥時(shí)間為2～12h，焙燒溫度可為420～550℃，焙燒時(shí)間為1～8h。

3.一種柴油加氫脫硫脫氮催化劑，其特征在于，所述催化劑以Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂-SiO₂多元氧化物復(fù)合載體為載體，載體上擔(dān)載鎳、鈷、鉬和鎢活性金屬組分和助劑P，各組分以催化劑為基準(zhǔn)的的重量百分比含量為：以氧化物計(jì)，氧化鈷1～6wt%；氧化鎳1～15wt％，氧化鉬2～12wt％，氧化鎢12～35wt％，助劑五氧化二磷1.5～5wt％；Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂-SiO₂多元氧化物復(fù)合載體中各組分在載體中所占的比重分別為：氧化鈦占2～15wt％，氧化硅占2～20wt％，氧化鋯占5～15wt％；余量為氧化鋁；催化劑的孔容≮0.2mL/g，比表面積為≮140m²/g，機(jī)械強(qiáng)度≮15N/mm。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的柴油加氫脫硫脫氮催化劑，其特征在于，所述催化劑中金屬活性組分的組成及含量：以氧化物占催化劑總重計(jì)，氧化鈷1～4wt%；氧化鎳3～10wt％，氧化鉬5～12wt％，氧化鎢18～30wt％。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的柴油加氫脫硫脫氮催化劑，其特征在于，所述的催化劑為葉草形、四葉草形或蝶形。