[發明專利]一種碳-石墨烯雙重修飾磷酸鐵鋰正極材料的制備方法

在審

• 申請號: 201310524401.2
• 申請日: 2013-10-30
• 公開（公告）號: CN104600292A
• 公開（公告）日: 2015-05-06
• 發明（設計）人: 岳鵬;龐瑞卿;馬銳;沈健民;曹炬
• 申請（專利權）人: 北京萬源工業有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/62
• 代理公司: 核工業專利中心 11007
• 代理人: 程旭輝

技術領域

本發明屬于鋰離子電池正極材料技術領域，具體涉及一種具有高振實密度的碳-石墨烯雙重修飾磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。

背景技術

鋰離子電池在手機、筆記本電腦、攝像機等電子通訊領域得到了廣泛應用并占據了主導地位。正極材料在鋰離子電池中占有重要地位，是鋰離子電池發展的重點。其中，具有橄欖石型結構的磷酸鐵鋰以具有放電平臺穩定、循環性能良好、安全性高和價格便宜等特點而受到廣泛關注。然而，這種材料電子電導率低和鋰離子擴散速度慢的缺點極大的影響了其電化學性能。因此，常用控制晶粒尺寸、離子體相摻雜和表面修飾等來解決這一問題。在磷酸鐵鋰顆粒表面包覆碳，不僅能夠增強粒子之間的導電性，減少極化，而且能夠阻礙顆粒長大，細化顆粒。然而，磷酸鐵鋰表面包覆碳，有利于材料的電化學性能改善，卻顯著降低材料的振實密度，加工性能較差。

石墨烯，是一種由sp²雜化方式存在的碳原子緊密堆積而成具有二位蜂窩狀結構的新型碳材料，具有優良的導電性、結構穩定性和較高的比表面積，已在鋰離子電池領域得到廣泛研究。采用石墨烯對磷酸鐵鋰進行改善也已有報道，如申請號201010146161.3和201110083171.1采用磷酸鐵鋰和石墨烯為原料，物理混合制備磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料，然而這種簡單的物理混合難以保證石墨烯在磷酸鐵鋰顆粒間的均勻分布。申請號200910155316.7與J.Mater.Chem.21(2011)3353-3358以納米級磷酸鐵鋰和氧化石墨烯為原料，采用噴霧干燥法構建一種石墨烯包覆磷酸鐵鋰的微米球顆粒，但是采用納米級磷酸鐵鋰為原料，原料中不可避免存在納米磷酸鐵鋰的團聚體，石墨烯僅能在團聚體表面形成良好的導電網絡，而不能改善納米顆粒間的導電性。

發明內容

本發明的目的是提供一種具有高振實密度的碳-石墨烯雙重修飾磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。

為了實現上述目的，本發明的技術方案為，一種碳-石墨烯雙重修飾磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，具體包括以下步驟：

a.一次噴霧干燥制備內核：按磷酸鐵鋰的化學計量比稱取鐵源、磷源和鋰源，置于氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯量為磷酸鐵鋰質量的0.5%～10%，加入檸檬酸為配位劑，混合均勻，調節pH值為2～6之間，在100～250℃下噴霧干燥后于非氧化性氣氛中550～900℃燒結1～20小時，冷卻研細，得到石墨烯修飾的磷酸鐵鋰內核；

b.二次噴霧干燥制備核殼結構的正極材料：稱取一定量步驟a制得的磷酸鐵鋰內核，稱取可溶于水的有機碳源，其稱取按其所含碳質量是磷酸鐵鋰內核質量的0.5～20%計算；將碳源溶于去離子水中，加入步驟a制得的石墨烯修飾的磷酸鐵鋰內核材料，均勻分散，在100～250℃噴霧干燥后于非氧化性氣氛中400～850℃燒結30～300分鐘，隨爐冷卻得到碳-石墨烯雙重修飾的磷酸鐵鋰材料。

所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、硝酸鋰和草酸鋰中的一種。

所述鐵源為三氧化二鐵、磷酸鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵和硝酸鐵中的一種。

所述磷源為磷酸三銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰和磷酸中的一種。

所述的碳源為葡萄糖、聚乙二醇、蔗糖、果糖和水楊酸中的一種或幾種。

所述的非氧化性氣氛為氬氣氣氛或氬氫混合氣氛。

本發明采用液相法可以保證原料在分子水平的混合，克服了固相球磨法中成分混合不均勻的問題；采用噴霧干燥法也克服了常規干燥時凝膠偏析造成的產物成分不均勻問題。此方法制備的磷酸鐵鋰顆粒被碳-石墨烯雙重修飾，磷酸鐵鋰粒子均勻分散在碳導電網絡中，具有優良的電子導電性和優異的電化學性能；噴霧干燥法產物為球形，具有較高的振實密度，振實密度可達1.5～2.0g/cm³，加工性能良好，適用于制備高功率型鋰離子動力電池。

附圖說明

圖1為根據實施例1方法制備樣品的XRD圖。

圖2為根據實施例1方法制備樣品的SEM圖。

圖3為根據實施例1方法制備樣品的在不同倍率下的充放電曲線。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明進行進一步描述。

實施例1：