[發(fā)明專(zhuān)利]一種碳-石墨烯雙重修飾磷酸鐵鋰正極材料的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310524401.2
• 申請(qǐng)日: 2013-10-30
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104600292A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-05-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 岳鵬;龐瑞卿;馬銳;沈健民;曹炬
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 北京萬(wàn)源工業(yè)有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): H01M4/58
• 分類(lèi)號(hào): H01M4/58;H01M4/62
• 代理公司: 核工業(yè)專(zhuān)利中心 11007
• 代理人: 程旭輝

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有高振實(shí)密度的碳-石墨烯雙重修飾磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池在手機(jī)、筆記本電腦、攝像機(jī)等電子通訊領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用并占據(jù)了主導(dǎo)地位。正極材料在鋰離子電池中占有重要地位，是鋰離子電池發(fā)展的重點(diǎn)。其中，具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰以具有放電平臺(tái)穩(wěn)定、循環(huán)性能良好、安全性高和價(jià)格便宜等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。然而，這種材料電子電導(dǎo)率低和鋰離子擴(kuò)散速度慢的缺點(diǎn)極大的影響了其電化學(xué)性能。因此，常用控制晶粒尺寸、離子體相摻雜和表面修飾等來(lái)解決這一問(wèn)題。在磷酸鐵鋰顆粒表面包覆碳，不僅能夠增強(qiáng)粒子之間的導(dǎo)電性，減少極化，而且能夠阻礙顆粒長(zhǎng)大，細(xì)化顆粒。然而，磷酸鐵鋰表面包覆碳，有利于材料的電化學(xué)性能改善，卻顯著降低材料的振實(shí)密度，加工性能較差。

石墨烯，是一種由sp²雜化方式存在的碳原子緊密堆積而成具有二位蜂窩狀結(jié)構(gòu)的新型碳材料，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較高的比表面積，已在鋰離子電池領(lǐng)域得到廣泛研究。采用石墨烯對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行改善也已有報(bào)道，如申請(qǐng)?zhí)?01010146161.3和201110083171.1采用磷酸鐵鋰和石墨烯為原料，物理混合制備磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料，然而這種簡(jiǎn)單的物理混合難以保證石墨烯在磷酸鐵鋰顆粒間的均勻分布。申請(qǐng)?zhí)?00910155316.7與J.Mater.Chem.21(2011)3353-3358以納米級(jí)磷酸鐵鋰和氧化石墨烯為原料，采用噴霧干燥法構(gòu)建一種石墨烯包覆磷酸鐵鋰的微米球顆粒，但是采用納米級(jí)磷酸鐵鋰為原料，原料中不可避免存在納米磷酸鐵鋰的團(tuán)聚體，石墨烯僅能在團(tuán)聚體表面形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而不能改善納米顆粒間的導(dǎo)電性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種具有高振實(shí)密度的碳-石墨烯雙重修飾磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為，一種碳-石墨烯雙重修飾磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，具體包括以下步驟：

a.一次噴霧干燥制備內(nèi)核：按磷酸鐵鋰的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取鐵源、磷源和鋰源，置于氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯量為磷酸鐵鋰質(zhì)量的0.5%～10%，加入檸檬酸為配位劑，混合均勻，調(diào)節(jié)pH值為2～6之間，在100～250℃下噴霧干燥后于非氧化性氣氛中550～900℃燒結(jié)1～20小時(shí)，冷卻研細(xì)，得到石墨烯修飾的磷酸鐵鋰內(nèi)核；

b.二次噴霧干燥制備核殼結(jié)構(gòu)的正極材料：稱(chēng)取一定量步驟a制得的磷酸鐵鋰內(nèi)核，稱(chēng)取可溶于水的有機(jī)碳源，其稱(chēng)取按其所含碳質(zhì)量是磷酸鐵鋰內(nèi)核質(zhì)量的0.5～20%計(jì)算；將碳源溶于去離子水中，加入步驟a制得的石墨烯修飾的磷酸鐵鋰內(nèi)核材料，均勻分散，在100～250℃噴霧干燥后于非氧化性氣氛中400～850℃燒結(jié)30～300分鐘，隨爐冷卻得到碳-石墨烯雙重修飾的磷酸鐵鋰材料。

所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、硝酸鋰和草酸鋰中的一種。

所述鐵源為三氧化二鐵、磷酸鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵和硝酸鐵中的一種。

所述磷源為磷酸三銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰和磷酸中的一種。

所述的碳源為葡萄糖、聚乙二醇、蔗糖、果糖和水楊酸中的一種或幾種。

所述的非氧化性氣氛為氬氣氣氛或氬氫混合氣氛。

本發(fā)明采用液相法可以保證原料在分子水平的混合，克服了固相球磨法中成分混合不均勻的問(wèn)題；采用噴霧干燥法也克服了常規(guī)干燥時(shí)凝膠偏析造成的產(chǎn)物成分不均勻問(wèn)題。此方法制備的磷酸鐵鋰顆粒被碳-石墨烯雙重修飾，磷酸鐵鋰粒子均勻分散在碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，具有優(yōu)良的電子導(dǎo)電性和優(yōu)異的電化學(xué)性能；噴霧干燥法產(chǎn)物為球形，具有較高的振實(shí)密度，振實(shí)密度可達(dá)1.5～2.0g/cm³，加工性能良好，適用于制備高功率型鋰離子動(dòng)力電池。

附圖說(shuō)明

圖1為根據(jù)實(shí)施例1方法制備樣品的XRD圖。

圖2為根據(jù)實(shí)施例1方法制備樣品的SEM圖。

圖3為根據(jù)實(shí)施例1方法制備樣品的在不同倍率下的充放電曲線(xiàn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述。

實(shí)施例1：