[發(fā)明專利]一種鈦硅微介孔分子篩復(fù)合材料及其合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310523207.2
• 申請(qǐng)日: 2013-10-29
• 公開（公告）號(hào): CN104556112B
• 公開（公告）日: 2018-04-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱斌;夏長(zhǎng)久;林民;彭欣欣;舒興田
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號(hào): C01B39/08
• 分類號(hào): C01B39/08
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種合成鈦硅微介孔分子篩復(fù)合材料的方法。

背景技術(shù)

鈦硅分子篩是二十世紀(jì)八十年代初開始開發(fā)的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI型結(jié)構(gòu)的TS-1，MEL型結(jié)構(gòu)的TS-2， MWW型結(jié)構(gòu)的MCM-22以及具有較大孔結(jié)構(gòu)的TS-48等。其中TS-1 是意大利EniChem公司最早開發(fā)合成的，是將過(guò)渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中所形成的一種具有優(yōu)良催化選擇性氧化性能的新型鈦硅分子篩，TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性。采用這種鈦硅分子篩作為催化劑，可以催化多種類型的有機(jī)氧化反應(yīng)，如烯烴的環(huán)氧化、烷烴的部分氧化、醇類的氧化、酚類的羥基化、環(huán)酮的氨氧化等。由于TS-1分子篩在有機(jī)物的氧化反應(yīng)中，可采用無(wú)污染的低濃度過(guò)氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過(guò)程工藝復(fù)雜和污染環(huán)境的問(wèn)題，具有傳統(tǒng)氧化體系無(wú)可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，并具有良好的反應(yīng)選擇性。鈦硅分子篩作為有機(jī)物選擇性氧化催化劑，被認(rèn)為是分子篩催化領(lǐng)域的一個(gè)里程碑，能夠從源頭上克服傳統(tǒng)催化氧化體系反應(yīng)工藝復(fù)雜、條件苛刻和嚴(yán)重污染環(huán)境等弊端，因此其在環(huán)境保護(hù)要求日益嚴(yán)格的今天，受到了人們的格外高度重視。

1983年Taramasso在專利US4410501中首次報(bào)道了水熱晶化法合成鈦硅分子篩的方法。該法是合成TS-1的經(jīng)典方法，主要分制膠和晶化兩步進(jìn)行，合成過(guò)程如下：將正硅酸乙酯(TEOS)放入氮?dú)獗Ｗo(hù)無(wú)CO₂的容器中，緩慢加入TPAOH(模板劑)，然后慢慢滴加鈦酸四乙酯(TEOT)，攪拌1h，制得一種含有硅源、鈦源和有機(jī)堿的反應(yīng)混合物，加熱，除醇，補(bǔ)水，175℃在自生壓力釜下攪拌下，晶化10天，然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得TS-1分子篩。然而該工藝中鈦插入骨架過(guò)程影響因素眾多，水解和成核的條件均不易控制，因此該法合成的TS-1分子篩存在催化活性低、穩(wěn)定性差、難于合成和重現(xiàn)等弊端。

中國(guó)專利CN98101357.0(CN1260241A)公開了鈦硅分子篩重排技術(shù)，合成了具有獨(dú)特空心結(jié)構(gòu)的新型鈦硅分子篩，不僅使合成TS-1 的重現(xiàn)性大大增強(qiáng)，還增加了分子篩孔體積，大大提高了反應(yīng)物分子在分子篩孔道中的傳質(zhì)擴(kuò)散速率，催化性能增加。該專利公開的方法將鈦的水解溶液與已經(jīng)合成出的TS-1分子篩按照分子篩(克)：Ti (摩爾)＝200～1500：1的比例混合均勻，將所得混合物在反應(yīng)釜中與120～200℃下反應(yīng)1～8天，過(guò)濾、洗滌并干燥。目前，HTS分子篩應(yīng)用于催化氧化苯酚羥基化、環(huán)己酮氨肟化等過(guò)程已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，具有反應(yīng)條件溫和、原子利用率高、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單和副產(chǎn)物為水清潔高效等優(yōu)點(diǎn)。

以上現(xiàn)有方法合成的鈦硅分子篩主要以微孔為主，介孔體積不高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種鈦硅微介孔分子篩復(fù)合材料(也稱為鈦硅微介孔復(fù)合分子篩、鈦硅微介孔分子篩、鈦硅微介孔復(fù)合材料或鈦硅微介孔材料)，該鈦硅微介孔分子篩復(fù)合材料具有微孔和介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)，本發(fā)明要解決的另外技術(shù)問(wèn)題是提供一種所述鈦硅微介孔分子篩復(fù)合材料的合成方法。

本發(fā)明提供一種鈦硅微介孔分子篩復(fù)合材料的合成方法，包括如下步驟：

(1)將鈦源、模板劑、有機(jī)硅源、水和任選的無(wú)機(jī)銨源混合，水解趕醇；所述的模板劑包括有機(jī)季銨化合物和長(zhǎng)鏈烷基銨化合物以及任選的有機(jī)胺；

(2)將步驟(1)所得產(chǎn)物于室溫～50℃下老化；

(3)將步驟(2)所得到的老化產(chǎn)物與固體硅源混合均勻，然后在密閉反應(yīng)釜中晶化，回收鈦硅微介孔分子篩復(fù)合材料。

本發(fā)明提供的鈦硅微介孔分子篩復(fù)合材料合成方法，優(yōu)選包括以下步驟：

(1)將模板劑、鈦源、有機(jī)硅源、任選的無(wú)機(jī)銨源和水混合，水解趕醇；所述水解趕醇通常在0～150℃例如0～100℃優(yōu)選50～95℃下將所得的的混合物攪拌至少10分鐘；所述攪拌的攪拌時(shí)間例如攪拌10 分鐘～50小時(shí)；其中，無(wú)機(jī)銨源(以NH₄⁺計(jì))：鈦源(以TiO₂計(jì))的摩爾比為0～5：1；

(2)將步驟(1)所得產(chǎn)物老化，所述老化為將步驟(1)所得產(chǎn)物于室溫～50℃下靜置1～60小時(shí)例如2～50小時(shí)或3～30小時(shí)，進(jìn)一步例如3～15小時(shí)；