[發(fā)明專利]一種鈦硅微介孔分子篩復(fù)合材料及其合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310523207.2
• 申請(qǐng)日: 2013-10-29
• 公開（公告）號(hào): CN104556112B
• 公開（公告）日: 2018-04-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱斌;夏長(zhǎng)久;林民;彭欣欣;舒興田
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號(hào): C01B39/08
• 分類號(hào): C01B39/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

1.一種鈦硅微介孔分子篩復(fù)合材料，其特征在于，所述鈦硅微介孔分子篩復(fù)合材料晶粒的表面硅鈦比與體相硅鈦比的比值為1.2～5；表面硅鈦比為距離晶粒表面不超過5nm的原子層的硅鈦比；所述鈦硅微介孔分子篩復(fù)合材料，孔徑為2～8nm的介孔體積為0.3～0.8ml/g，微孔體積為0.12～0.19ml/g。

2.按照權(quán)利要求1所述的鈦硅微介孔分子篩復(fù)合材料，其特征在于，所述表面硅鈦比與體相硅鈦比之比為1.2～4:1。

3.按照權(quán)利要求1所述的鈦硅微介孔分子篩復(fù)合材料，其特征在于，所述鈦硅微介孔分子篩復(fù)合材料的鈦硅比摩爾比為0.01～0.025:1。

4.按照權(quán)利要求1所述的鈦硅微介孔分子篩復(fù)合材料，其特征在于，所述鈦硅微介孔分子篩復(fù)合材料具有MFI結(jié)構(gòu)、MEL結(jié)構(gòu)、BEA結(jié)構(gòu)中的一種或多種。

5.按照權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的鈦硅微介孔分子篩復(fù)合材料，所述鈦硅分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心晶粒的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5～300nm，在25℃，P/P₀＝0.10,吸附時(shí)間1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。

6.一種鈦硅微介孔分子篩復(fù)合材料的合成方法，包括以下步驟:

(1)將鈦源、模板劑、有機(jī)硅源、水和任選的無機(jī)銨源混合，水解趕醇；所述的模板劑包括有機(jī)季銨化合物、長(zhǎng)鏈烷基銨化合物和任選的有機(jī)胺；

(2)將步驟(1)所得產(chǎn)物于室溫～50℃下老化；

(3)將步驟(2)所得到的老化產(chǎn)物與固體硅源混合均勻，然后在密閉反應(yīng)釜中晶化，回收鈦硅微介孔分子篩復(fù)合材料；

步驟(3)中，所述步驟(2)所得到的老化產(chǎn)物與固體硅源的重量比為1:0.1～10，其中所述的重量比例中，所述步驟(2)所得到的老化產(chǎn)物以SiO₂計(jì)，固體硅源以SiO₂計(jì)。

7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述老化為將步驟(1)所得產(chǎn)物于室溫～50℃下靜置1～60小時(shí)；

步驟(3)中，所述步驟(2)所得到的老化產(chǎn)物與固體硅源的重量比為1:0.1～10，其中所述的重量比例中，所述步驟(2)所得到的老化產(chǎn)物以SiO₂計(jì)，固體硅源以SiO₂計(jì)；

所述的模板劑為有機(jī)季銨化合物、長(zhǎng)鏈烷基銨化合物和任選的有機(jī)胺，有機(jī)胺與總硅源的摩爾比為0～0.40:1，有機(jī)季銨化合物與總硅源的摩爾比為0.04～0.45:1，長(zhǎng)鏈烷基銨化合物與總硅源的摩爾比為0.04～0.45:1；水與總硅源的摩爾比為5～100:1；鈦源與總硅源的摩爾比為0.005～0.05:1；無機(jī)銨源：鈦源的摩爾比為0～5:1；其中，所述總硅源為以SiO₂計(jì)的有機(jī)硅源和以SiO₂計(jì)的固體硅源的總和，無機(jī)銨源以NH₄⁺計(jì)；鈦源以TiO₂計(jì)；所述的無機(jī)銨源為無機(jī)銨鹽和/或氨水。

8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的鈦源與總硅源的摩爾比為0.005～0.04:1或0.01～0.03:1或0.01～0.025:1。

9.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的模板劑與總硅源的摩爾比為0.08～0.6:1或0.05～0.3:1或0.05～0.25:1或0.05～0.2:1。

10.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，水和總硅源的摩爾比為5～50或6～30:1或6～15:1。

11.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，無機(jī)銨源與鈦源的摩爾比為0.01～4:1或0.05～0.5:1。

12.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)硅源和固體硅源的摩爾比為1:1～9或者為1:2～8。

13.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述晶化，晶化的溫度為110～200℃，晶化壓力為自生壓力，晶化的時(shí)間為2小時(shí)～20天或0.5～10天。