[發明專利]氧化鋁載體、制備方法及銀催化劑

有效

• 申請號: 201310523152.5
• 申請日: 2013-10-29
• 公開（公告）號: CN104549546B
• 公開（公告）日: 2017-08-22
• 發明（設計）人: 李賢豐;李金兵;孫欣欣;陳建設;曹淑媛;高立新;王輝;梁汝軍;薛茜;張志祥
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J35/10;B01J23/66;C07D303/04;C07D301/10
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司11372
• 代理人: 吳大建,劉華聯

技術領域

本發明涉及一種用于銀催化劑的載體、制備方法及其應用。更具體地說，本發明涉及一種制備用于乙烯氧化生產環氧乙烷用銀催化劑的氧化鋁載體及其制備方法。本發明還涉及包含上述氧化鋁載體的催化劑及其應用。

背景技術

乙烯在銀催化劑作用下氧化主要生成環氧乙烷，同時發生副反應生成二氧化碳和水等，其中活性、選擇性和穩定性是銀催化劑的主要性能指標。所謂活性是指環氧乙烷生產過程達到一定反應負荷時所需的反應溫度。反應溫度越低，催化劑的活性越高。所謂選擇性是指反應中乙烯轉化成環氧乙烷的摩爾數和乙烯的總反應摩爾數之比。所謂穩定性則表示為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩定性越好。

在乙烯氧化生產環氧乙烷的過程中使用高活性、高選擇性和穩定性良好的銀催化劑可以大大提高經濟效益，因此制造高活性、高選擇性和良好穩定性的銀催化劑是銀催化劑研究的主要方向。

現有技術中銀催化劑的制備方法包括多孔載體(如氧化鋁)的制備和施加活性組分以及助劑到所述載體上這兩個過程。近年來，關于一些新型的銀催化劑載體制備技術已經有文獻報道。

發明內容

因此，本發明的目的是提供一種氧化鋁載體，和制備該氧化鋁載體的方法。由該載體或該方法所得載體制成的銀催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷的過程中顯示出良好的活性（即具有較低的反應溫度）和良好的選擇性。

本發明的另一目的是提供一種由上述載體制備的銀催化劑。

本發明的另一目的是提供上述銀催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷中的應用。

根據本發明的一個方面，提供了一種α-氧化鋁載體，其包括鑭元素及硅元素，所述鑭元素和硅元素均勻分布在載體中。

在上述載體中，所述鑭元素和硅元素的質量比為0.1:1-20:1。在一個具體的實施例中，所述鑭元素與硅元素的質量比為2:1-8:1。

在上述載體中，所述α-氧化鋁載體具有以下特征中的一種或多種：

1）比表面積為0.7-2.0m²/g，

2）孔容為0.35-0.85ml/g，

3）吸水率≥30%，

4）壓碎強度為60-200N/粒，

5）α-Al₂O₃含量為70重量%或更高，基于所述載體的總重量。

根據本發明的另一個方面，提供了一種制備上述α-氧化鋁載體的方法，包括如下步驟：

I)制備包含如下組分的固體混合物：

a)基于固體混合物總重量的40-90wt%的50目-500目三水α-Al₂O₃；

b)基于固體混合物總重量的5-50wt%的≥200目的假一水Al₂O₃；

c)基于固體混合物總重量的0-1.5wt%的重堿土金屬化合物；

d)基于固體混合物總重量的0.1-3.0wt%的氟化物礦化劑；

e)以硅元素和鑭元素計，基于固體混合物總重量的0.01-3.0wt%的鑭和/或含鑭化合物與硅和/或含硅化合物；

II)向上述固體混合物中加入基于固體混合物總重量的15-60wt%的粘結劑和適量的水，然后捏合均勻并成型，得到成型體；以及

III)干燥步驟II)中得到的成型體，然后焙燒得到α-氧化鋁載體。

在上述方法中，優選地，基于所述固體混合物的總重量，組分a)的量為65-80wt%，組分b)的量為10-20wt%，組分c)的量為0.1-1.0wt%，組分d)的量為1.0-2.0wt%，和組分e)的量為0.01-1.5wt%(同樣以組分e)中的元素計)，所述粘結劑的加入量為15-20wt%。

在上述方法中，所述鑭和/或含鑭化合物與硅和/或含硅的化合物的質量比以鑭元素與硅元素計為0.1:1-20:1。在一個具體的實施例中，所述鑭和/含鑭化合物和硅和/含硅的化合物的質量比以鑭元素與硅元素計為2:1-8:1。

在上述方法中，所述含鑭化合物，選自氧化鑭、碳酸鑭、硝酸鑭、氯化鑭、硫酸鑭中的一種或多種，優選選自氧化鑭、氯化鑭或其混合物；所述含硅化合物，選自硅酸鈉、正硅酸乙酯、納米硅、硅膠中的一種或多種，優選選自正硅酸乙酯、納米硅或其混合物。