[發(fā)明專利]一種鹵化聚合物及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310522168.4
• 申請日: 2013-10-30
• 公開（公告）號: CN104592466A
• 公開（公告）日: 2015-05-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 于國柱;徐宏德;赫煒;鐘林;包巧云;朱峰;周愛霞
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F297/04
• 分類號: C08F297/04;C08F8/22;C08L53/02
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所 11247
• 代理人: 李小梅;劉金輝

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鹵化三嵌段共聚物。更具體而言，本發(fā)明涉及一種苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的三嵌段共聚物的鹵化物。另外本發(fā)明還涉及制備所述鹵化三嵌段共聚物的方法。

背景技術(shù)

共軛二烯烴-苯乙烯嵌段共聚物通常包括SBS、SIS等，這類聚合物經(jīng)常用于粘合劑、塑料改性劑、瀝青改性劑等。由于在應(yīng)用中，SBS受熱時容易交聯(lián)而使熔體粘度增加，而SIS則容易因降解而變質(zhì)，因此近年開發(fā)出了一種苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的三元嵌段共聚物以克服這兩種聚合物在應(yīng)用中出現(xiàn)的問題。但由于這類聚合物極性較低，在這些場合應(yīng)用時經(jīng)常需要經(jīng)過極性改性，以改善它們的粘合性能或相容性能。改性方法包括端基改性，通常的做法是在聚合完成后加入極性改性劑進行封端；另一種方法是在聚合物中加入極性改性劑，在自由基引發(fā)劑的作用下進行鏈中改性。端基改性的缺點是官能度低，可選擇的端基改性劑較少，而且原料預(yù)處理及產(chǎn)品后處理麻煩；而自由基鏈中改性的缺點是官能度低，不易控制，改性過程中產(chǎn)品容易變質(zhì)等。

苯乙烯與共軛二烯烴的嵌段熱塑性共聚物的鹵化是對其進行極性改性的有效手段。經(jīng)過鹵化改性后，聚合物的極性增加，其增加程度可以隨著鹵化程度的增加而增加。另外，經(jīng)過鹵化改性后，由于碳-鹵鍵鍵能較低，鹵素容易脫除，因此使聚合物的進一步改性成為可能。

由于苯乙烯與共軛二烯烴的熱塑性共聚物鹵化后極性增加，為了增加產(chǎn)物的溶解性，傳統(tǒng)的鹵化在極性溶劑中進行。極性溶劑一般選自鹵代烷烴或四氫呋喃。E.BUZDUGAN(Eur.Polym.J.Vol.33，No.10-12，pp.1713-1716，1997)就研究了在四氫呋喃中進行SBS、SIS的溴化反應(yīng)。但是在實際生產(chǎn)中，苯乙烯類熱塑性彈性體的溶劑脫除是在凝聚過程中使用高溫蒸汽來實現(xiàn)的，在這一過程中，鹵代烷烴很容易水解生成氫鹵酸，從而給后處理及溶劑回收帶來極大困難。而四氫呋喃因為水溶性的特點，也不適合傳統(tǒng)的高溫蒸汽脫除工藝。

在苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的三元嵌段共聚物中，由于相分離的存在，共聚物通常有多個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其中一個是硬段聚苯乙烯嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這個溫度一般不受其它因素的影響，另一個是軟段橡膠相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，該溫度則受組分含量、組分的微觀結(jié)構(gòu)、組分的嵌段結(jié)構(gòu)等因素的影響。但通常而言，在同樣的制備條件下，所得到的聚異戊二烯相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯高于聚丁二烯相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。因此，隨著異戊二烯含量增加，共聚物中軟段橡膠相的玻璃化溫度升高。由于鹵化反應(yīng)是鹵素在軟段橡膠相中碳-碳雙鍵上的加成反應(yīng)，因此聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會隨著加成結(jié)構(gòu)的增加而提高。然而，當(dāng)苯乙烯類熱塑性彈性體應(yīng)用于壓敏粘合劑時，其粘合性能與基礎(chǔ)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)有很大關(guān)系，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的明顯升高會降低粘合劑的粘合性能。鹵化的目的是通過提高聚合物的極性以提高粘合性能，而聚合物Tg增加的負面結(jié)果會降低鹵化改性對粘合性能的改善效果。

傳統(tǒng)的苯乙烯與共軛二烯烴的熱塑性共聚物鹵化時使用的鹵化劑為溴素或氯氣。溴素的密度為3.12g/cm³，遠大于一般的聚合物溶液的密度，這增加了溴素在聚合物溶液中的分散難度。由于苯乙烯與共軛二烯烴的共聚物的不飽和度很高，鹵化反應(yīng)速度很快，因此在混合不勻的情況下，聚合物很容易出現(xiàn)局部過鹵化，造成產(chǎn)品變色、硬化。尤其是在非極性溶劑中的鹵化，這個問題更嚴重。

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，需要提供一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高不明顯的鹵化苯乙烯類熱塑性彈性體，以改善以此聚合物為基礎(chǔ)膠的壓敏粘合劑的粘合性能。

發(fā)明內(nèi)容

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的上述狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在鹵化苯乙烯類熱塑性彈性體材料領(lǐng)域進行了深入而又廣泛的研究，以期發(fā)現(xiàn)一種熱塑性彈性體，該彈性體不僅得到有效的鹵化，而且當(dāng)應(yīng)用于粘合劑中時粘合性能會得到明顯提高。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的三嵌段共聚物彈性體的鹵化反應(yīng)盡可能發(fā)生在異戊二烯單體單元上而基本上不發(fā)生在丁二烯單體單元上就可以實現(xiàn)上述目的。本發(fā)明人正是基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。

因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種鹵化的苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的三嵌段共聚物。該多嵌段共聚物不僅有效地被鹵化，而且當(dāng)應(yīng)用于壓敏粘合劑時使粘合劑的粘合性能明顯提高。

本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備本發(fā)明鹵化多嵌段共聚物的方法。

實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案可以概括如下：