[發(fā)明專利]一種合成全硅微介孔復(fù)合材料的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310522051.6
• 申請(qǐng)日: 2013-10-29
• 公開（公告）號(hào): CN104556085A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 舒興田;夏長(zhǎng)久;林民;朱斌;彭欣欣
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號(hào): C01B37/02
• 分類號(hào): C01B37/02;B01J20/10;B01J20/30;B01J29/03;C07D223/10;C07D201/04
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種全硅微介孔復(fù)合材料及其合成方法，更進(jìn)一步說是利用軟模板劑合成微介孔復(fù)合分子篩的方法。

背景技術(shù)

全硅分子篩例如S-1、S-2、β分子篩，其骨架上沒有可以交換的陽離子，對(duì)水分子的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對(duì)有機(jī)物分子的吸附能力，具有高的疏水性，可作為膜分離材料和催化材料，還可以作為制備其他催化材料的母體材料。例如，全硅MFI結(jié)構(gòu)分子篩S-1已用作環(huán)己酮肟重排制備己內(nèi)酰胺的催化劑；以全硅S-1分子篩和全硅beta分子篩為母體插入雜原子合成分子篩的研究也是方興未艾，例如合成TS-1分子篩和Sn-beta分子篩。

1977年美國聯(lián)碳公司在USP4061724中報(bào)道了直接水熱合成全硅MFI結(jié)構(gòu)分子篩的方法，其先制備出摩爾組成為（0-6.5）M₂O：（13-50）SiO₂:Q₂O：（150-700）H₂O的反應(yīng)混合物，然后將該混合物置于100-250℃下晶化50-150小時(shí)，其中M為堿金屬離子，有機(jī)模板劑Q=R₄X⁺，R為2-6個(gè)碳原子的烷基，X為P或N。接著他們又在專利USP4073865中披露了添加氟元素來降低全硅S-1分子篩晶化溫度的方法，但氟元素對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重污染，其應(yīng)用受到了限制。以上方法制備的全硅分子篩用于環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)活性不高。

CN97100231.2公開了一種晶態(tài)二氧化硅分子篩的合成方法，該方法以固體硅膠為原料，以胺類有機(jī)物(Q)為模板劑，將其與NaOH和水混合而得到摩爾組成為(0.02-0.3)Na₂O:(0.05-0.8)SiO₂:(1-10)H₂O的反應(yīng)混合物，然后將該反應(yīng)混合物按常規(guī)方法于100-200℃晶化8小時(shí)至10天。該方法得到的全硅分子篩用于環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)活性很低。

以上專利公開的全硅分子篩通常具有微孔結(jié)構(gòu)，介孔含量很低。

中國專利CN201010616382公開了一種S-1全硅分子篩及制備方法及在制備己內(nèi)酰胺中的應(yīng)用，S-1全硅分子篩是用下述方法制成：（1）四丙基氫氧化銨模板劑的合成；（2）分子篩的合成：將四丙基氫氧化銨水溶液與正硅酸乙酯和乙醇反應(yīng)，過濾，用去離子水洗滌，反應(yīng)液干燥，焙燒，得到分子篩原粉；向分子篩原粉中加入硅溶膠、聚乙二醇2000、濃氨水、田箐粉和活性炭粉末，用捏合機(jī)捏合后進(jìn)行擠條成型；焙燒；將焙燒后的產(chǎn)物依次放入NH₃-NH₄NO₃混合溶液和氫氟酸水溶液中浸泡，用去離子水洗滌；干燥，再次焙燒，即制成一種S-1全硅分子篩。該方法采用、田箐粉和活性炭粉末為模板劑（本發(fā)明稱為硬模板劑）來制造介孔，未涉及進(jìn)一步提高所合成全硅分子篩的活性問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種全硅微介孔復(fù)合分子篩（也稱為全硅微介孔復(fù)合材料、全硅微介孔分子篩、全硅微介孔分子篩復(fù)合材料或全硅微介孔材料），其具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)，本發(fā)明解決的另外技術(shù)問題是提供所述全硅微介孔復(fù)合分子篩的合成方法。

本發(fā)明提供一種全硅微介孔復(fù)合分子篩的合成方法，包括如下步驟：

（1）將模板劑、有機(jī)硅源、無機(jī)銨源和水混合，在0～150℃例如0～100℃下攪拌至少10分鐘；所述攪拌的攪拌時(shí)間例如攪拌10分鐘～50小時(shí)；所述的模板劑為有機(jī)季銨化合物、有機(jī)胺和長(zhǎng)鏈烷基銨化合物的混合物；

（2）將步驟（1）所得產(chǎn)物老化，所述老化為將步驟（1）所得產(chǎn)物于室溫下靜置1～60小時(shí)例如3～30小時(shí)，進(jìn)一步例如3～15小時(shí)；

（3）將步驟（2）所得到的老化產(chǎn)物與固體硅源按照1：0.1～10的重量比混合均勻，然后在密閉反應(yīng)釜中晶化，回收全硅微介孔復(fù)合分子篩；其中所述的重量比例中，步驟（2）所得到的老化產(chǎn)物和固體硅源均以SiO₂計(jì)；