[發明專利]六氯環三磷腈的制備方法

無效

• 申請號: 201310521254.3
• 申請日: 2013-10-30
• 公開（公告）號: CN103554186A
• 公開（公告）日: 2014-02-05
• 發明（設計）人: 成國亮
• 申請（專利權）人: 威海金威化學工業有限責任公司
• 主分類號: C07F9/6593
• 分類號: C07F9/6593
• 代理公司: 青島高曉專利事務所 37104
• 代理人: 宋文學

技術領域

本發明屬于含氮磷有機化合物的合成技術領域，具體涉及六氯環三磷腈的制備方法。

背景技術

磷腈是一種骨架由磷和氮原子交替排列的無機化合物。由于主鏈上磷、氮之間的共軛效應，結構穩定、不易被氧化，使之具備有機類化合物的物理性質，不溶于水易溶于有機溶劑。同時磷原子上的氯又非常活潑，容易被各種親核試劑所取代，所以膦腈兼具有機物和無機物的卓越性能。通過改變側基的官能團，可以得到具有不同功能的環磷腈化合物。正是由于磷腈類化合物側基的多樣性賦予其在聚合后性質上的多樣性，聚磷腈化合物的應用開發前景才非常廣闊，目前在制備阻燃材料、特種橡膠、高溫潤滑材料等領域都有很好的應用前景。

六氯環三磷腈，是合成磷腈類阻燃劑的重要中間體，是生產環磷腈和聚磷腈的主要原料。目前對六氯環三磷腈的合成方法的研究主要還是集中在對原料的選擇和工藝條件的變化上。合成六氯環三磷腈普遍采用的方法是PCl₅和NH₄Cl在催化劑作用下進行反應，即采用液相反應法，PCl₅和NH₄Cl在惰性溶劑中加熱回流，選用不同的催化劑來縮短反應時間，提高產品的收率。但目前該合成工藝仍然存在著產率低、廢物排放量大、產品質量差、生產過程復雜以及生產成本高等問題。這些問題直接導致聚膦腈的商業化進程緩慢，嚴重制約了磷腈化學的發展。

對六氯環三磷腈的合成，有人用NH₃和HCl?代替NH₄Cl，或者用PCl₃和Cl₂代替PCl₅，或用有機胺代替NH₄Cl與PCl₅反應，但都由于用HCl和Cl₂兩種氣體有毒，工藝成本高，不易實現工業化。目前對六氯環三磷腈合成工藝中所用催化劑的研究較少，大都是采用單一的鋅、鎂的氧化物或氯化物作為催化劑，例如:MgCl₂、BaCl₂、ZnCl₂和ZnO等，但產品的收率不高。較為理想的方法是用吡啶(或其烷基取代物)?作縛酸劑與多價金屬的化合物共同作為催化劑，起到一種協同效應。不僅大大縮短了反應時間，還能提高收率，增加產物中三聚體的含量。

中國專利申請CN102286028A公開了一種“六氯環三磷腈的制備方法”，以PCl₅和NH₄Cl為原料，以氯苯為溶劑加入吡啶和ZnO作為復式催化劑，在反應過程中滴加有機強堿三乙胺吸收反應產生的HCl來加速反應向正方向進行，該方法產率達到80-85%。但是該方法采用ZnO為催化劑，反應時容易生成水造成反應物PCl₅的水解，降低了反應收率。另外后處理過程比較復雜，并且三乙胺本身具有很強的毒性，易燃易爆、刺激性強，不適宜工業化生產。

發明內容

????本發明的目的是提供一種轉化率高、適宜工業化生產的六氯環三磷腈的制備方法。

本發明以五氯化磷、氯化銨為原料，以氯化鋅、氯化鐵、氯化錳作復合催化劑，以吡啶為縛酸劑，以氯苯為溶劑，在氮氣流中通過高選擇性的合成反應得到六氯環三磷腈。

本發明具體采用如下技術方案：

六氯環三磷腈的制備方法，其特征是：

反應條件：以氯化鋅、氯化鐵、氯化鎂為復合催化劑，以吡啶為縛酸劑，反應溫度為80～130℃，反應時間為6-10h；反應溶劑為氯苯；

六氯環三磷腈的摩爾收率達85%，純度≥?99%。

所述復合催化劑中氯化鋅、氯化鐵、氯化鎂的摩爾復合比例為1：1：1。

?所述六氯環三磷腈的合成方法包括如下步驟：

a.在氮氣保護下，按質量比NH₄Cl：PCl₅=0.2～0.5：1投料，向反應器中依次加入氯化銨、復合催化劑、吡啶、五氯化磷和氯苯，所述氯化銨、復合催化劑、吡啶、五氯化磷和氯苯的質量比依次為（0.2～0.5）:（0.01～0.03）:?（0.02～0.05）:1:（1.5～4.0）。

b.油浴加熱，緩慢升溫至120±5℃回流，回流下反應6～10小時，反應小時后，溶液反應一段時間后由淺黃色變為淺綠色，這時回流溫度升至130±5℃，直至反應結束。自來水冷卻至室溫，過濾出殘渣,得六氯環三磷腈的氯苯溶液，再通過負壓蒸餾出去氯苯，正庚烷結晶，得到六氯環三磷腈粗品。

本發明的反應原理如下：