[發明專利]一種負載型茂金屬催化劑體系及其制備方法

有效

• 申請號: 201310520824.7
• 申請日: 2013-10-29
• 公開（公告）號: CN104558261A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 王雄;徐人威;朱博超;韓曉昱;劉義;任峰;姚培洪;賈軍紀;郝萍;吳江;王丹丹;許云波;巨娟俠;白虹;姜健
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F4/02
• 分類號: C08F4/02;C08F4/6592;C08F212/36;C08F212/08;C08F220/28;C08J9/28;C08F10/02
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 馬艷萍

技術領域

本發明涉及一種茂金屬催化劑體系，尤其涉及一種有機高分子聚合物載體負載的茂金屬催化劑體系及其制備方法。

背景技術

為了使茂金屬催化劑適合于工業化的淤漿聚合或氣相聚合，需要對茂金屬催化劑進行負載，其一，減少價格昂貴的甲基鋁氧烷（MAO）的用量，其二，控制聚合物的形態以及避免聚合物粘釜等。目前用于負載茂金屬催化劑的載體通常有無機載體和有機載體。無機物載體作為茂金屬催化劑載體的報道非常多，美國專利US4,808,561，US5,026,797，US5,763,543，US5,661,098，US6,455,647，中國專利CN1174549，CN1356343報道以無機物如二氧化硅、氯化鎂、氧化鋁等為載體制備負載化的茂金屬催化劑，但這些無機載體引入聚合物后會影響聚烯烴的性能。近年來出現的具有多孔結構的有機載體由于具有獨特的性能（如高活性、良好的共聚性能，尤其是所制備的聚合物產品無機灰份較低等），正日益受到工業界和學術界的關注。

目前，使用有機載體進行茂金屬催化劑的負載主要有三種方法，將茂金屬催化劑固定在線性或交聯聚合物表面或內部孔徑中，聚合物通常是基于聚苯乙烯或聚硅氧烷的有機載體：（1）將有機高分子微球（典型的如聚苯乙烯微球）進行后官能化，然后在載體上原位合成茂金屬化合物，與助催化劑如MAO接觸后得到負載型茂金屬催化劑；（2）在有機載體的合成過程中，引入官能基團單體，與其它單體進行共聚得到線性或多孔性聚合物，然后將助催化劑如MAO及茂金屬化合物負載到有機載體上得到負載型茂金屬催化劑；（3）直接將含有茂金屬化合物官能團的單體進行均聚或與其它單體進行共聚，然后與助催化劑進行接觸得到負載型茂金屬催化劑。CN1624005對線性聚苯乙烯進行氯甲基官能化，通過D-A反應進行交聯。這種方法主要缺點是載體的官能團結構不明確，官能團在載體中的分布不均勻。CN1257875A采用具有烯烴官能團的茂金屬催化劑與苯乙烯進行共聚制備在負載型的載體。US5,587,439公開了一種乙烯/甲基丙烯酸酯類共聚物負載茂金屬，載體和環戊二烯基鈉反應后可以用于負載CpZrCl3或ZrCl4(THF)2。CN1396186采用交聯的聚苯乙烯共聚丙烯醇為載體。但上述載體僅為實心載體，不利于茂金屬催化劑的負載及活性中心的釋放。CN101440137A在此基礎上進行了改進，采用聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯晴共聚物負載茂金屬，但該法制備方法比較復雜。

發明內容

本發明采用一種新型單分散多孔性苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸羥乙酯三元共聚物載體，并通過聚合物上極性官能團與茂金屬催化劑體系進行負載，得到有機高分子聚合物負載的茂金屬催化劑。本發明中有機載體的比表面積和堆密度接近無機二氧化硅載體水平，負載的茂金屬催化劑及聚合物顆粒形態好，催化劑活性較高。

本發明提供一種茂金屬催化劑體系及其制備方法。

本發明茂金屬催化劑體系主要由有機高分子聚合物載體、助催化劑以及茂金屬化合物組成。

有機高分子聚合物載體為單分散多孔性苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸羥乙酯三元共聚物，記為P（St-co-DVB-co-HEMA）；

助催化劑為甲基鋁氧烷MAO或改性甲基鋁氧烷MMAO；

茂金屬化合物為具有CpxMAyBz通式的化合物，式中Cp是未取代或取代的環戊二烯基、茚基或芴基，茚基或芴基配體也可以以加氫的形式存在；M是過渡金屬原子，A、B為鹵原子、氫原子或烷基，x、y、z為0-3的整數。在上面的茂金屬化合物通式中，過渡金屬原子M是鋯或鉿，Cp基是未取代或取代的環戊二烯基、茚基或芴基，x至少為1。環戊二烯基上的取代基最好是1～6個碳原子的直鏈烷基。

助催化劑（以鋁Al的摩爾數記）與茂金屬化合物（以化合物中金屬原子M的摩爾數記）的摩爾比Al：M為50～300，優選為75～150。以鋁Al的摩爾數記，每克有機高分子聚合物載體含1-12毫摩爾助催化劑，優選4-8毫摩爾。

本發明茂金屬催化劑體系通過如下方法進行制備。

第一步，合成有機高分子聚合物載體P（St-co-DVB-co-HEMA）

（1）分散溶液的配置：分散液采用由1-4個碳原子的低級醇和水體系，醇與水的質量比為5-15：1，分散液中醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇、異丁醇。未經特殊說明以下均為質量比。