[發(fā)明專利]一種負(fù)載型茂金屬催化劑體系及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310520824.7
• 申請日: 2013-10-29
• 公開（公告）號: CN104558261A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王雄;徐人威;朱博超;韓曉昱;劉義;任峰;姚培洪;賈軍紀(jì);郝萍;吳江;王丹丹;許云波;巨娟俠;白虹;姜健
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F4/02
• 分類號: C08F4/02;C08F4/6592;C08F212/36;C08F212/08;C08F220/28;C08J9/28;C08F10/02
• 代理公司: 北京市中實(shí)友知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11013
• 代理人: 馬艷萍

1.一種負(fù)載型茂金屬催化劑體系，其特征在于主要由有機(jī)高分子聚合物載體、助催化劑以及茂金屬化合物組成，其中，有機(jī)高分子聚合物載體為單分散多孔性苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸羥乙酯三元共聚物，助催化劑為甲基鋁氧烷，茂金屬化合物為具有CpxMAyBz通式的化合物，式中Cp是未取代或取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，茚基或芴基配體也可以以加氫的形式存在，M是過渡金屬原子，A、B為鹵原子、氫原子或烷基，x、y、z為0-3的整數(shù)；助催化劑，以鋁Al的摩爾數(shù)記，與茂金屬化合物，以化合物中金屬原子M的摩爾數(shù)記，的摩爾比Al：M為50-300；以鋁Al的摩爾數(shù)記，每克有機(jī)高分子聚合物載體中含1-12毫摩爾助催化劑。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬催化劑體系，其特征在于所述的具有CpxMAyBz通式的茂金屬化合物，其中過渡金屬原子M是鋯或鉿，Cp基是未取代或取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，x至少為1。

3.權(quán)利要求1負(fù)載型茂金屬催化劑體系的制備方法，主要包括下列步驟：

第一步，合成有機(jī)高分子聚合物載體

（1）分散溶液的配置：分散液采用由1-4個(gè)碳原子的低級醇和水體系，醇與水的質(zhì)量比為5-15：1，分散液中醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇、異丁醇；

（2）加入反應(yīng)單體：在室溫下將共聚單體二乙烯基苯、苯乙烯、甲基丙烯酸羥乙酯依次加入到上述分散液中，單體加入總量與分散液的質(zhì)量比為1：5-20，使體系分散均勻。三元共聚中單體加入量，苯乙烯與二乙烯基苯的質(zhì)量比為0.2-2：1；甲基丙烯酸羥乙酯與二乙烯基苯的質(zhì)量比為0.5-2：1；

（3）加入穩(wěn)定劑：在20-50℃下使穩(wěn)定劑溶于體系中，穩(wěn)定劑為聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷共聚物或聚乙烯醇，穩(wěn)定劑分子量控制在6,000-100,000之間，穩(wěn)定劑加入量與單體加入總量的質(zhì)量比為1-3：100；

（4）加入致孔劑：致孔劑為鄰苯二甲酸酯類化合物，包括鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯或其混合物，致孔劑加入量與（1）中分散液加入量的質(zhì)量比為1-20：100；

（5）加入自由基引發(fā)劑：自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰，然后再升溫至60-80℃，攪拌，反應(yīng)3-12小時(shí)，引發(fā)劑的加入量與單體加入總量的質(zhì)量比為0.5-3：100，反應(yīng)得到的聚合物洗滌除去雜質(zhì)，干燥后得到苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸羥乙酯三元共聚物載體；

第二步，有機(jī)高分子聚合物載體負(fù)載茂金屬催化劑，

先將苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸羥乙酯三元共聚物載體進(jìn)行真空干燥，在無水無氧操作條件下，將上述載體加入惰性溶劑中，然后加入助催化劑，常溫下攪拌，反應(yīng)15～120分鐘，然后將茂金屬化合物加入到上述反應(yīng)液中，將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)在-40℃～40℃，反應(yīng)15～180分鐘，使用惰性溶劑洗滌后得到負(fù)載的茂金屬催化劑。

4.權(quán)利要求1負(fù)載型茂金屬催化劑體系的應(yīng)用，其特征在于可用于烯烴的聚合或共聚反應(yīng)。