[發明專利]一種用于脫除液態烴中二硫化物的吸附劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201310516957.7
• 申請日: 2013-10-29
• 公開（公告）號: CN103816864A
• 公開（公告）日: 2014-05-28
• 發明（設計）人: 任家君;劉百強;毛滿意;張澗;王春平;肖翔;胡海平;涂怡然;耿艷芳;竇勇;吳凡;陳念
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;湖北省化學工業研究設計院
• 主分類號: B01J20/18
• 分類號: B01J20/18;B01J20/30;C10G25/05
• 代理公司: 武漢帥丞知識產權代理有限公司 42220
• 代理人: 朱必武;周瑾

技術領域

本發明涉及一種脫除液態烴中二硫化物的吸附劑及其制備方法，主要用于煉廠液態烴深度脫硫過程中二硫化物的脫除。

背景技術

目前煉廠液態烴脫硫醇工藝中普遍存在著二硫化物返帶的問題，而液態烴中的二硫化物利用傳統脫硫方法則較難脫除。對某煉廠焦化精制后的液態烴硫形態分析表明：二硫化物在液態烴總的硫化物中占70~90%，因此，只有將液態烴中的二硫化物脫除才能有效的降低液態烴總硫。

目前，降低液態烴中二硫化物含量的方法較少，主要通過改進現有脫硫醇工藝減少二硫化物的返帶，或者后續的補充脫硫等方法來進行。專利CN102958877A從物料流中除去一種或多種硫化合物的方法中，在現有脫硫醇工藝基礎上將溶劑油抽提后的堿液通過填料塔，對堿液中的二硫化物進行吸附脫除，凈化后的堿液再循環使用，降低返帶回烴流中二硫化物的量。專利CN101962566A一種脫硫醇堿液氧化再生方法中提到，將初步再生的堿液經過二硫化物吹脫處理后得到再生的堿液，再生的堿液循環去脫硫醇反應器，而二硫化物去儲存罐儲存或進一步利用。這兩項技術都是在現有工藝基礎進行的改進，主要是降低循環堿液中二硫化物的返帶，從而降低液態烴中二硫化物的含量。?

專利CN102557852A一種萃取脫除煉廠碳四中二甲基二硫醚的方法中，將煉廠碳四原料與復配萃取劑逆向接觸，將碳四中的二甲基二硫醚萃取脫除。萃取脫硫是目前研究的熱點，但是該方法對二硫醚的脫除深度有限，必須采用多級萃取才能達到較高的脫除深度，工藝流程較長。專利CN101538480A一種氧化脫除二甲基二硫醚的方法中，采用鈦硅分子篩、雜多酸或有機酸為催化劑，將液體燃料或液化氣中的二甲基二硫醚氧化，同時用固體吸附劑吸附或用溶劑萃取二硫化物的氧化產物，實現二甲基二硫化物的脫除。該方法需加入一定的氧化劑（H₂O₂）對二甲基二硫化物進行氧化后脫除，在脫除二硫醚的同時引入新的雜質，對后續工藝有影響。

吸附脫硫作為近年來興起的新方法，在近年來已經被廣泛研究。專利CN1935948A一種用于吸附脫除二苯并噻吩含硫有機化合物的分子篩，每克分子篩的脫硫量可達1.4mmol。專利CN101205478?A一種用于溶劑油脫硫脫臭的吸附劑及其制備方法，涉及一種用于溶劑油脫硫脫臭的吸附劑及其制備方法。該吸附劑可將油品中具有惡臭味的硫醇和硫醚全部吸附，同時還可以脫除溶劑油中的噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等噻吩類有機硫化物，可使油品的硫含量顯著降低，得到超低硫溶劑油。上述專利均采用了吸附的方法脫硫，但是其主要應用于油品中噻吩硫進行脫除，對液態烴中二硫化物的吸附脫除均未提及。

專利CN1330126A脫除液化石油氣所含有機硫的方法中以高價態金屬陽離子交換后的改性X型和Y型分子篩對脫硫化氫后的液化石油氣進行吸附脫硫，可以將液化石油氣中的有機硫進行脫除，但是在利用活性氧化鋁和分子篩復合改性制造脫硫吸附劑方面沒有提及。

鑒于以上理由，有必要提供一種用于脫除液態烴中二硫化物的吸附劑及其制備方法，以解決上述問題。

發明內容

本發明要解決的技術問題是：開發一種用于脫除液態烴或混合碳四中二硫化物的吸附劑及其制備方法。

本發明所采用的技術方案是：一種用于脫除液態烴中二硫化物的吸附劑，其特征在于，以分子篩原粉和活性氧化鋁為原料，經有機胺擴孔劑擴孔、金屬離子交換后高溫焙燒，最后經EDTA活化劑活化制得，所述的吸附劑由Al2O3、CaO·?SiO₂、EDTA絡合物、以及銅、鈷、鑭、鎳的氧化物中的一種或多種組成的金屬氧化物組成，以重量百分比計，其中Al2O3的含量為20.5~25%，CaO·?SiO₂的含量為70~74.5%，由銅、鈷、鑭、鎳的氧化物中的一種或多種組成的金屬氧化物的含量為0.5~5.0%，EDTA絡合物的含量為0.05~0.1%。

如上所述的用于脫除液態烴中二硫化物的吸附劑，其特征在于，所用分子篩原粉為Y型分子篩、X型分子篩中的一種或兩種混合物。

如上所述的用于脫除液態烴中二硫化物的吸附劑，其特征在于，所用分子篩原粉和活性氧化鋁的比例為：1:4~4:1。

如上所述的用于脫除液態烴中二硫化物的吸附劑，其特征在于，所述有機胺擴孔劑為乙二胺、三乙胺、N,N-二甲基十二烷基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一種或多種。

如上所述的用于脫除液態烴中二硫化物的吸附劑，其特征在于，所述EDTA活化劑為EDTA或EDTA鈉鹽。