[發明專利]一種以離子熱法連續合成SAPO-42分子篩的方法

有效

• 申請號: 201310516821.6
• 申請日: 2013-10-28
• 公開（公告）號: CN103553074A
• 公開（公告）日: 2014-02-05
• 發明（設計）人: 霍志萍;裴仁彥;張耀日;范景新;劉冠鋒;臧甲忠;于海斌
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院;中海油能源發展股份有限公司
• 主分類號: C01B39/54
• 分類號: C01B39/54
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及分子篩合成技術領域，具體涉及一種以離子熱法連續合成SAPO-42分子篩的方法。

背景技術

磷酸鋁分子篩是繼硅鋁分子篩之后，美國聯合碳化物公司在上世紀八十年代初開發的新一代分子篩（USP4310440）。硅（或其它金屬雜原子M）引入的硅磷酸鋁SAPO（MAPO）分子篩，骨架具有酸性位，因此拓展了該分子篩的用途。

2004年，Morris教授的研究小組人報道了使用離子液體作為溶劑和模板劑合成微孔磷酸鋁分子篩的離子熱合成方法（Nature430,1012-1016(2004)）。離子熱合成可在常壓下進行，這主要是因為離子液體具有可忽略的飽和蒸汽壓。田志堅研究小組的研究表明，離子熱合成晶化時間可縮短到1-10分鐘（Xu,Y.P.et?al.Angew.Chem.,Int.Ed.45,3965-3970(2006)）。這也使得離子液體連續式快速成產分子篩成為可能。

SAPO-42分子篩是美國聯合碳化合物公司（UCC）于1984年首次合成的SAPO-n系列分子篩中的一員，目前，該分子篩均以傳統水熱法合成。

上述分子篩的合成，無論是傳統的水熱合成法還是離子熱合成法均為間歇式的合成工藝。即分批次操作的生產方式。該過程，物料分批加入，分批放出，反應過程無物料的進出，大規模生產的反應釜體積大、設備投資高。

發明內容

本發明的目的是為解決快速且連續生產的問題，提供一種連續合成SAPO-42磷酸鋁分子篩的方法，該方法采用采用離子液體為循環溶劑，利用離子熱合成法反應物經連續式進料、成膠、晶化和分離后得到分子篩產物，連續化工業生產，生產效率高，離子液體以及未反應原料經蒸餾分離后循環利用，大大降低合成成本，縮短生產周期，并且無廢液的排放對環境友好。

本發明為一種以離子熱法連續合成SAPO-42分子篩的方法，其特征在于，采用離子液體為循環溶劑，連續進料的反應物經預成膠后進入管式反應器中迅速晶化，水洗分離后得到分子篩產物，離子液體以及未反應原料經蒸餾分離后循環利用；具體包括：

a)硅源、鋁源、模版劑、磷源和礦化劑按照一定比例加至含離子液體的成膠罐中攪拌預成膠，溫度控制在60～120℃，預成膠1～300分鐘；其中所述成膠罐中原料混合物具有下列摩爾組成：離子液體：SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：礦化劑：模板劑：H₂O=5～200：0.01～1.2：0.01～1.2：0.01～1.2：0.01～1.2：0.05～2.0：0.01～0.2；

b)成膠罐中的預成膠產物經進料泵打入管式反應器加熱至100～250℃下晶化1～300分鐘，更優的晶化溫度為140～190℃，晶化時間為10～60分鐘；

c)與b）步驟同時，將新鮮的硅源、鋁源、模版劑、磷源和礦化劑進料到成膠罐中；優選進料流速為1-10ml/min。

d)步驟b）晶化后的晶化反應產物混合物經過水洗后分離得到分子篩產物；

e)水洗液輸送至精餾塔精餾分離；

f)將精餾后的離子液體以及未反應的原料循環流向成膠罐繼續參加反應；將精餾后的蒸餾水循環流向過濾洗滌裝置對反應后產物進行水洗；

其中，所述硅源為固體硅膠、硅溶膠、白炭黑、高嶺土、蒙脫土、硅酸鈉和正硅酸乙酯中的一種或多種；

所述鋁源為鋁粉、氧化鋁、氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁和醋酸鋁中的一種或多種；

所述磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸氫二銨中的一種或多種；所述的離子液體為1-丁基-3-甲基-溴化咪唑、1-丙基-3-甲基-溴化咪唑、1-乙基-3-甲基-溴化咪唑、1-丁基-3-甲基-氯化咪唑、1-丙基-3-甲基-氯化咪唑、1-乙基-3-甲基-氯化咪唑中的一種或多種，優選離子液體為1-丁基-3-甲基-溴化咪唑、1-丙基-3-甲基-溴化咪唑、1-乙基-3-甲基-溴化咪唑中的一種或多種；

所述模版劑為二正丙胺、二乙胺、三乙胺和1,6-己二胺中的一種或多種；

所述的管式反應器的加熱方式為常規電爐加熱、蒸氣加熱、油浴加熱或者微波輔助加熱，優選為油浴加熱或者微波輔助加熱；

所述的礦化劑為氫氟酸、氟化銨、氟化鈉和氟化鉀中的一種或多種。