[發明專利]固相縮聚制備聚對苯二甲酸丙二醇酯的方法

有效

• 申請號: 201310515575.2
• 申請日: 2013-10-28
• 公開（公告）號: CN104558553A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 宋歌;熊金根;周文樂;關震宇;郁劍乙;章瑛虹;王睿
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C08G63/183
• 分類號: C08G63/183;C08G63/80;C08G63/85;C08G63/83;C08K5/521
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技術領域

本發明涉及一種固相縮聚制備聚對苯二甲酸丙二醇酯的方法。

背景技術

聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）不僅具有與尼龍類似的特性（柔軟度、回彈性和可染性），又同時具備聚對苯二甲酸乙二醇酯類似的特性（尺寸穩定性、抗靜電性、抗變色性）。因此，PTT作為一種高性能纖維引起了廣泛的注意。PTT聚合物的聚合過程中易發生副反應，造成顏色偏黃，影響其應用。為了改進聚合物纖維的強度和顏色，必須提高聚合物的聚合度，同時提高聚合物的白度。全熔融方法制備聚對苯二甲酸丙二醇酯的方法是已知的。（中國專利CN200580036973.X、CN200580031220.X、CN00818893.9、CN01813036.4中均有涉及。）然而要制備高特性粘度的聚對苯二甲酸丙二醇酯（>0.95dL/g）樹脂，僅使用以上方法是不夠的。CN02804672.2、CN200480001790.X中提出了全熔融制備高特性粘度且色相優異的聚對苯二甲酸丙二醇酯的方法，然而其要求對現有聚酯反應器進行大量改造，無法應用于常規聚酯裝置。CN02819968.5中提出了固相方法制備高特性粘度且色相優異的聚對苯二甲酸丙二醇酯的方法，然而其實施條件無法應用于常規聚酯裝置。

CN200580031220.X公開了鈦催化劑與磷化合物配合使用生產聚對苯二甲酸丙二醇酯的方法。磷化合物的添加有助于抑制副反應的發生，改善聚合物色相及丙烯醛含量，且磷化合物的種類及酸堿度會影響聚合物的最終特性粘度。專利中指出磷化合物也會造成鈦化合物失活的現象。

CN00818893.9中報道了使用鈦、鋅、鑭中的一種或多種催化劑生產聚對苯二甲酸丙二醇酯的方法。專利中提到使用磷酸作為顏色抑制劑，指出聚對苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度增加與催化劑使用量、攪拌速率、反應溫度等因素相關，但專利中未對聚合物色相進行專門的報道。

US5872204報道了使用鈦酸乙二醇酯作為酯化催化劑和在醋酸銻的存在下聚合所合成的單體來制備聚（對苯二甲酸1，3-丙二醇酯）的方法，對比了鈦酸乙二醇酯不水合，而鈦酸四丁酯易水合的性質。

JP2000159875報道了在減壓或惰性氣氛下，使用特定狀態的Ti和Mg的混合催化劑，將熔融縮聚的末端乙烯基量低的聚合物進行固相聚合，得到高品質PTT的方法。但是，在該方法中，催化劑中使用Mg造成了色調灰暗，L值降低至60～70左右。

以上報道中均未提及共同使用鈦化合物、IIA族金屬鹽及磷化合物，通過固相縮聚方法制備兼顧高特性粘度與優異色相的聚對苯二甲酸丙二醇酯。本發明加入了抑制副反應的IIA族金屬鹽，該組合物不會影響聚合物色調，可以獲得高特性粘度（>0.95），高L值（>85），低黃度（b<5）的聚對苯二甲酸丙二醇酯。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中聚對苯二甲酸亞丙二醇酯聚合過程中副反應多，產品顏色發黃，反應終止粘度偏低的問題，提供一種固相縮聚制備聚對苯二甲酸丙二醇酯的方法，具有副反應少，產品色相優異，特性粘數高的優點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種固相縮聚制備聚對苯二甲酸丙二醇酯的方法，包括以下步驟：

a）以對苯二甲酸和1，3-丙二醇為原料，加入有機鈦化合物、IIA族金屬鹽及磷化合物，在酯化反應溫度為220～300℃，酯化反應壓力為0.1～0.5MPa條件下進行酯化反應，得到預聚物；

b）將得到的預聚物在預縮聚反應溫度為245～265℃，預縮聚反應壓力為300～1000Pa的真空條件下進行預縮聚；然后在熔融縮聚反應溫度為245～265℃，熔融縮聚反應壓力為小于150Pa的真空條件下進行熔融縮聚反應得到初產物；

c）將初產物在180～220℃，氮氣吹掃，流量1～10L/min條件下，進行固相縮聚反應；反應時間為5～12小時；得到終產物聚對苯二甲酸丙二醇酯;

其中，所述的有機鈦化合物具有通式（Ⅰ）的結構:

?????（Ⅰ），

其中R₁~R₄均獨立選自1～10個碳原子的脂肪基，R₁~R₄中的任意兩兩之間可以為成環如通式（Ⅰ＇）或通式（Ⅰ＇＇）的結構：

?????????????????????????????（Ⅰ＇），

（Ⅰ＇＇），