[發(fā)明專利]一種渣油臨氫熱裂化催化劑及其制備和應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310514475.8
• 申請日: 2013-10-28
• 公開（公告）號: CN104549276A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發(fā)明（設計）人: 王衛(wèi)平;龍軍;王子軍;申海平;吳治國;王蘊;王鵬飛
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J23/745
• 分類號: B01J23/745;C10G47/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發(fā)明涉及一種渣油臨氫熱裂化復合催化劑，該催化劑的制備方法，以及使用該催化劑的渣油臨氫熱裂化方法。

背景技術

世界石油資源的日益重質化和劣質化問題和經(jīng)濟的快速增長對石油產(chǎn)品的需求與日俱增的矛盾，使得各煉廠對重油輕質化技術越來越關注，其中漿態(tài)床渣油臨氫熱裂化工藝因其能處理高殘?zhí)俊⒏呓饘俸康牧淤|原料而具有較強的競爭力和較好的發(fā)展前景。催化劑是渣油臨氫熱裂化工藝的核心技術之一，對于降低反應苛刻度，提高反應效率，提高油收率，降低焦炭收率，從而降低渣油加工成本，提高其經(jīng)濟競爭力有著非常重要的作用。

漿態(tài)床渣油臨氫熱裂化工藝使用的催化劑分為炭質粉末、油溶性有機金屬化合物、水溶性化合物等。油溶性有機金屬催化劑具有較好的分散能力和催化活性，可以有效提高輕質油收率，但油溶性有機金屬催化劑通常有毒，且有機金屬化合物中金屬活性組分的含量低，以金屬計量時使用量大，成本高。水溶性金屬催化劑通常需將含有活性金屬的化合物分散到醇類或醇/水混合物溶液中，達到在油中均勻分散的目的，但是在加工前需要去除水分，以降低反應總壓或降低水對反應裝置的腐蝕。

炭質粉末催化劑是一種應用較多的渣油漿態(tài)床臨氫熱裂化催化劑，如渣油漿態(tài)床臨氫熱裂化現(xiàn)有技術中采用硫酸亞鐵、礦石粉或煤粉作添加劑，這些添加劑具有一定的載焦性能，但由于添加劑中鐵含量較低，存在加入量大，在原料中分散性差，對設備磨損嚴重的缺點。

CN1020112C提出了超細硫酸鐵存在下的重質油的臨氫熱裂化，要求將硫酸鐵或鐵礦石等與油混合，在攪拌球磨機中研磨至粒徑小于45微米，最好至少50%顆粒的粒徑小于5微米，采用該催化劑雖然對減少焦炭生成和提高瀝青轉化有益，將固體研磨至幾個微米，在實驗室易操作，但是工業(yè)上實施對研磨機的要求就較高，損耗大，較難實現(xiàn)。

納米鐵氧化物的主要制備方法有沉淀法、固相法、水熱/溶劑熱合成等。固相法難以形成納米級晶粒，水熱/溶劑熱合成法需要在密閉的容器內(nèi)，在相對高溫高壓（一般為200℃，壓力由溶液加熱產(chǎn)生）的條件下，且需要大量溶劑，生產(chǎn)成本高。

CN1255407A和USP5866501公開了一種分散型細粒度、陰離子改性及磷助催化的氧化鐵漿態(tài)催化劑，該催化劑具有大的比表面積和小于50埃的的顆粒尺寸，申請人推薦以濕餅凝膠形式使用，但濕餅中含至少60%的水分，這部分水分的引入不僅會增大反應器負荷，還會對后續(xù)產(chǎn)物的分離帶來困難，干燥后作為干粉加入，由于粒子之間聚集，催化劑活性降低，重質餾分較多。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術基礎上，提供一種渣油臨氫熱裂化催化劑，以及其制備方法和應用方法

本發(fā)明提供的渣油臨氫熱裂化催化劑由含鐵化合物粉末和炭質粉末組成，所述的含鐵化合物粉末的初級粒子為直徑小于100nm的微球，次生粒子的平均粒徑小于200微米，以催化劑總量為基準，所述渣油臨氫熱裂化催化劑中含有2重量%～50重量%的含鐵化合物粉末，50重量%～98重量%的炭質粉末。優(yōu)選含有10重量%～50重量%的含鐵化合物粉末，更優(yōu)選含有20重量%～50重量%的含鐵化合物粉末，余量為炭質粉末。

所述的渣油臨氫熱裂化催化劑為鐵氧化物粉末與炭質粉末的混合物，所述的鐵氧化物選自Fe₂O₃，F(xiàn)e₃O₄或FeOOH中的一種或幾種。

所述的炭質粉末選自煤、石油焦、焦炭、炭黑、石墨和活性炭中的一種或幾種。優(yōu)選煤、石油焦、炭黑的一種或幾種。所述的炭質粉末的平均粒徑小于200微米，優(yōu)選小于100微米，更優(yōu)選小于75微米，炭質粉末的比表面積為2～1000m²/g，優(yōu)選為5～200m²/g。

優(yōu)選所述的含鐵化合物粉末的初級粒子為直徑為10nm-50nm的微球；次生粒子的平均粒徑小于100微米。本發(fā)明所述的初級粒子是指在利用各種化學反應方法得到的化合物的最初粒子，又稱原級粒子。所述的次生粒子為初級粒子間發(fā)生相互作用，互相粘結形成的較大顆粒。

所述的含鐵化合物粉末中，至少50%重量次生粒子的粒徑小于50微米。

在劣質渣油臨氫熱裂化過程，不可避免的會產(chǎn)生甲苯不溶物等中間相焦炭前驅物或焦炭，本發(fā)明的渣油臨氫熱裂化催化劑中含有炭質粉末，而炭質粉末的加入可以為反應過程產(chǎn)生的焦炭提供場所，避免生成的焦炭沉積在反應器壁或管線內(nèi)，影響裝置順利運轉。