[發(fā)明專利]脂肪族生物降解共聚酯的生產(chǎn)方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310514217.X
• 申請日: 2013-10-28
• 公開（公告）號: CN104558547A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 宋歌;熊金根;周文樂;王睿
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C08G63/16
• 分類號: C08G63/16;C08G63/52;C08G63/85
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術(shù)領(lǐng)域

?本發(fā)明涉及一種用于脂肪族生物降解共聚酯的生產(chǎn)方法，尤其是一種無需分步酯化，無需添加擴鏈劑的生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)

芳香族聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯PET、聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT等，在大自然中基本無法降解，PET的自然界降解時間可達16～48年，還沒有明顯的細菌或酶可以侵蝕純的芳香族聚酯，因此帶來的“白色污染”是目前人類面臨的一個重大災(zāi)害，生物可降解材料的研究顯得十分緊迫。脂肪族聚酯如聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚己二酸丁二醇酯PBA等因其優(yōu)良的生物相容性、生物降解性、聚合物和降解產(chǎn)物無毒等優(yōu)點而日益受到關(guān)注。

脂肪族聚酯的均聚物在力學(xué)性能上具有韌性不足的缺陷，其共聚物如PBES、PBSA、PBAT等則克服了此缺陷，適合用于薄膜、片材等產(chǎn)品的加工。其可通過單一種類二酸與二醇的酯化反應(yīng)制備酯化物，然后再將酯化物與其他種類二酸二次酯化形成低聚物，通過在加熱和減壓條件下對低聚物進行酯交換反應(yīng)同時除去形成的二醇來制備具有高聚合度的聚酯。

CN201110401503.6中提到了一種連續(xù)制備生物降解塑料的方法，其用到兩步酯化反應(yīng)完成共聚酯的酯化，三步縮聚反應(yīng)完成最終的聚合，在后兩步縮聚反應(yīng)中添加擴鏈劑完成聚合，CN200980113100.2中提到了連續(xù)生產(chǎn)生物降解聚酯的方法，方法中使用一步反應(yīng)完成了酯化，但仍需使用異氰酸酯類擴鏈劑提高聚合物分子量。

而在工業(yè)生產(chǎn)過程中，分步酯化的方法具有較差的經(jīng)濟性，同時使用異氰酸酯類擴鏈劑會導(dǎo)致產(chǎn)品具有一定的生物毒性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的分步酯化經(jīng)濟性差，擴鏈法導(dǎo)致產(chǎn)品毒性的問題。本發(fā)明提供了一種脂肪族生物降解共聚酯的生產(chǎn)方法，該方法無需分步酯化，不使用有毒擴鏈劑。共聚酯特性粘度為0.8~4.0dl/g，結(jié)晶溫度在30℃~105℃之間，生物親和性好。能夠克服現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品的缺點，可用于加工成薄膜、片材。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種脂肪族生物降解共聚酯的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：

a）以組分A、組分B為原料，在反應(yīng)壓力為0.1～0.5MPa條件下共同進行酯化反應(yīng)，在單個酯化釜內(nèi)同時酯化，得到預(yù)聚物；

b）向預(yù)聚物中添加鈦催化劑、分子量調(diào)節(jié)劑，在反應(yīng)壓力為300～1000Pa的真空條件下進行預(yù)縮聚；

c）在反應(yīng)壓力為小于150Pa的真空條件下進行熔融縮聚反應(yīng)得到共聚酯；

其中，所述的組分A由摩爾分數(shù)60~100%的組分C和0~40%的組分D組成；組分C為碳原子數(shù)2~12的脂肪族的二元酸或所述二元酸的酸酐或所述二元酸與碳原子數(shù)為1~10的醇形成的酯中的任一種或多種；組分D為碳原子數(shù)6~12的脂肪族的二元酸或所述二元酸的酸酐或所述二元酸與碳原子數(shù)為1~10的醇形成的酯中的任一種或多種；所述的組分B為碳原子數(shù)為2~12的脂肪族二元醇中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，組分A與組分B的摩爾比優(yōu)選為（0.5~1.25）?:?1。

上述技術(shù)方案中，所述組分C中的脂肪族二元酸優(yōu)選為草酸或具有通式（1）的結(jié)構(gòu)：

???（1），

其中，R＇優(yōu)選自C₁~C₁₀的亞烷基、亞烯基、亞環(huán)烷基或亞環(huán)烯基中的一種；所述組分C更優(yōu)選自乙二酸、丁二酸、戊二酸、馬來酸酐或上述二元酸與碳原子數(shù)為1~10的醇形成的酯中的至少一種，上述碳原子數(shù)為1~10的醇更優(yōu)選為碳原子數(shù)為1~4的醇。

????上述技術(shù)方案中，所述組分D中的脂肪族的二元酸優(yōu)選具有通式（2）的結(jié)構(gòu)：

????????（2），

其中，R＂優(yōu)選自C₄~C₁₀的亞烷基、亞烯基、亞環(huán)烷基或亞環(huán)烯基中的一種；所述組分D更優(yōu)選自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸酐、十二碳二酸、1,1-環(huán)己烷二乙酸、1,4-環(huán)己烷二乙酸或上述二元酸與碳原子數(shù)為1~10的醇形成的酯中的至少一種；上述碳原子數(shù)為1~10的醇更優(yōu)選為碳原子數(shù)為1~4的醇。

????上述技術(shù)方案中，所述組分B優(yōu)選為碳原子數(shù)為2~12的亞烷基二元醇中的至少一種；更優(yōu)選自乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、丙三醇、1,4丁二醇或1,6己二醇中的至少一種。