[發(fā)明專利]一種氮磷共摻雜的多孔石墨烯材料的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310513958.6
• 申請(qǐng)日: 2013-10-28
• 公開（公告）號(hào): CN103570011A
• 公開（公告）日: 2014-02-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉勇;武培怡
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 復(fù)旦大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B31/04
• 分類號(hào): C01B31/04
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域,?通過一步法分散聚合制備出含磷離子液體微凝膠,通過超分子相互作用和氧化石墨烯均勻復(fù)合后,?在氬氣氣氛下煅燒得到一個(gè)相互交聯(lián)的氮磷共摻雜的多孔石墨烯材料的制備方法。

背景技術(shù)

多孔碳材料是指具有不同孔結(jié)構(gòu)的碳材料,?具有比表面積和孔體積大,?孔道結(jié)構(gòu)可控,?孔徑可調(diào)等優(yōu)異性能；從而在納米醫(yī)學(xué),?催化,?分離,?能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。石墨烯是最近發(fā)展起來(lái)的平面單層碳原子緊密結(jié)合在一起的二維蜂窩晶格材料,?被認(rèn)為是構(gòu)建所有其他維數(shù)石墨材料(包括包裹成富勒烯,?卷制成碳納米管和堆集成石墨)的基本單元,?石墨烯的厚度僅為0.35?nm,?是世界上最薄的二維的材料,?其穩(wěn)定的正六邊形晶格結(jié)構(gòu)賦予石墨烯許多獨(dú)特的性能,?如具有優(yōu)良的導(dǎo)電性,?高的熱導(dǎo)率,?載流子遷移率和拉伸強(qiáng)度以及獨(dú)特的生物相容性,?從而成為下一代多孔碳材料的研究之星。

目前多孔石墨烯制備主要通過無(wú)機(jī)納米粒子(二氧化硅,?納米碳酸鈣等),?聚合物硬球(聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)球)為模板或無(wú)機(jī)鹽為刻蝕劑來(lái)制備多孔石墨烯,?但是由于采用無(wú)機(jī)納米粒子需要比較毒性的刻蝕劑,?所以難以工業(yè)化生產(chǎn),?而采用的聚合物硬球都在大孔尺寸范圍內(nèi)(幾百納米至微米級(jí)),?其對(duì)于比表面積的貢獻(xiàn)非常有效,?因此在電容器,?電池,?氣體吸附等方面的應(yīng)用受到限制。最近,?Zhang等制備了一種氮硫共摻雜的多孔石墨烯,?盡管采用PS為模板使得比表面積很低,?但由于雜原子摻雜使得其鋰電池材料具有超快充電性和高穩(wěn)定性(ACS?Nano,?2013,?7,?2422-2430)。雜原子摻雜(如N、B、P和S等)由于摻雜的雜原子電負(fù)性比碳原子C(χ=2.55)高(N:?χ=3.04,?S:?χ=2.58)或低(B:?χ=2.04,?P:?χ?=2.19),?從而使得N,?S原子可以提供電子給相鄰的C原子,?而B或P原子會(huì)誘發(fā)產(chǎn)生空穴電荷載體,?進(jìn)而增加電荷密度和能態(tài)密度。兩種原子共摻雜,?其中一個(gè)原子的電負(fù)性比碳原子高(例如N),?另一個(gè)比碳原子低(例如B),?可以形成一種獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)(例如,?B-C-N),?由于N原子的給電子和B原子吸收電子能力,?此時(shí)活性位點(diǎn)是在帶負(fù)電的原子B上而不是C原子上,?從而由于協(xié)同耦合效應(yīng)使得雙摻雜比單摻雜改性的石墨烯的氧還原催化效率高。相比B原子,?磷原子作為另一種電子供體也可以摻雜到石墨烯骨架中,?但是從根本上不同于B原子(它與同周期的C原子有類似的共價(jià)半徑,?并形成sp²雜化軌道的平面結(jié)構(gòu)),?P原子位于第三周期,?P-C鍵為1.77??,?遠(yuǎn)大于C-C鍵長(zhǎng)(1.42??),?其為sp³雜化的金字塔形結(jié)構(gòu)。因此,?P原子從碳晶格的表面突出出來(lái)產(chǎn)生高扭曲碳結(jié)構(gòu),?形成大量開放的邊緣位點(diǎn)和褶皺形貌。因此,?N和P共摻雜成為目前研究的熱點(diǎn)。

基于此,?我們利用低濃度的氧化石墨烯,?含磷聚離子液體微凝膠為軟模板和氨水打孔方法協(xié)同制備一種氮和磷共摻雜的多孔石墨烯,?這種石墨烯孔壁很薄,?低于3.5?nm,比表面積和孔體積大,?N和P元素大部份摻雜在介孔中,?這種方法由于原料來(lái)源廣泛,?而且能夠簡(jiǎn)單地控制反應(yīng)條件實(shí)現(xiàn)雜原子摻雜多孔結(jié)構(gòu),?因此,?這種氮,?磷共摻雜多孔石墨烯可以開發(fā)應(yīng)用到其它各種先進(jìn)的設(shè)備,?如電容器,?催化劑,?傳感器和電池等。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種氮磷共摻雜的多孔石墨烯的制備方法。

本發(fā)明的氮磷共摻雜的多孔石墨烯,?采用一種含磷的聚離子液體微凝膠作為一種新型的軟模板和磷元素?fù)诫s的前驅(qū)體,?以及采用氨水作為氮源和另一種制孔劑,?共同構(gòu)筑了一種氮磷共摻雜的多孔石墨烯,?所制備的多孔石墨烯材料,?孔壁較薄,?比表面積和孔徑大。

本發(fā)明提供的氮磷共摻雜的多孔石墨烯的制備方法,?其具體步驟如下：

(1)?將8.4~84?g的4-乙烯基芐氯,?14.9~149?g的三苯基膦和50~500?mL的丙酮加入到裝有磁力攪拌裝置的干燥燒瓶中,?在45?℃的水浴鍋中氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)5~50小時(shí),?然后過濾,?丙酮洗滌后置于真空烘箱干燥12?h,?產(chǎn)物命名為PIL；

(2)?將步驟(1)得到的2.074~20.74?g的PIL單體和3~30?g的烯丙基縮水甘油醚,?0.04~0.4?g的偶氮二異丁腈共同加入到130~1300?mL的甲醇溶液中,?70?℃下反應(yīng)3~10?h后加入到大量的乙醚溶液中。沉淀產(chǎn)物過濾,?用四氫呋喃和去離子水洗三次后真空干燥12?h,?產(chǎn)物命名為PPIL；